探討丙烯酰胺引發聚合的機理研究

袁野

[摘要]本文主要探討丙烯酰胺單體分子是自由基聚合反應的氧化—還原引發體系，解決Cu·自由基引發體系對生產的多年困擾，并對單元溶解氧的阻聚和丙烯腈原料和反應副產物及其所含雜質對丙烯酰胺單體水溶液和聚合物分子量的影響進行了探討。

[關鍵詞]丙烯酰胺;自由基;過氧化氫;水溶性氧化-還原引發體系;溶解氧

在生產丙烯酰胺溶液過程中，經常會遇到聚合物堵塞過濾器、換熱器及相關設備堵塞的現象，為此很有必要掌握丙烯酰胺的單體自由基聚合反應氧化-還原引發體系的機理，更好的控制生產中副產物以及雜質含量的產生。

一、丙烯酰胺的單體結構和性質

（一）丙烯酰胺的單體結構

丙烯酰胺的單體結構中含有碳與碳原子間的不飽和結構，碳與雜原子間的不飽和結構，丙烯酰胺的單體分子中取代基只有一個（-NH2）并且（-NH2）和取代基半徑較小與碳原子間的不飽和結構不對稱所以不論取代基程度如何，都能進行聚合，如果在引發劑的作用下，聚合反應可瞬時發生。

（二）丙烯酰胺的單體極性

丙酰胺的單體分子中引入了（-NH2）極性取代基后，形成了非對稱的CH2=CHCONH2型化合物偶極矩，由于雙鍵的極化作用單體分子的聚合能為顯著提高。

C+H2=C-HCONH2但是，在丙烯酰胺的單體分子中，羰基化合物>C=O<中取代基的影響與>C=O<中的不同，因為羰基自身就是極性基團，若在其原子上引入（-NH2）極性取代基將降低單體分子的極性，從而使聚合能力有所降低。

二、丙烯酰胺自由基聚合反應機理

（一）初級自由基的形成

丙烯酰胺單體水合反應的原料丙烯腈中含有許多雜質，盡管都限制在一定量內，但由于生產長期運作，此原料的不定期采樣分析，難免有些雜質會超出范圍或增多或減少，從而引起生產的波動。丙烯腈原料中的雜質過氧化氫是我們重點研究的對象，過氧化氫分子中一個氫原子被取代，成為氫化氧化物;二個氫原子被取代時，則成為過氧化物，二者也者是用作有機過氧類引發劑很大的一類化合物，過氧化氫自身受熱分解，結果形成兩個氫氧自由基，但其分解活化能較高（220KJ·mol-1）因此很少單獨用作引發劑。

HO—OH熱分解2HO·

（二）Cu/Cr催化劑應用于丙烯酰胺單體生產中

由于制備的Cu/Cr催化劑長期用于生產中，盡管在生產工藝中杜絕溶解氧的存在，但是一旦燭式過濾器滲出微量的催化劑而被氧化生成Cu2O，就會與過氧化氫等構建成氧化-還原引發體系，產生活潑的初級自由基和初級自由基與單體結合形成的丙烯酰胺單體自由基，步驟如下。

第一步，H2O2分解成初級自由基

HO-OH+Cu+分解OH--+HO·+Cu2+

第二步，初級自由基有很高的反應活性，它與單體分子發生反應后生成帶有一個電子的單體自由基（HO·在端上）

HO·+CH2=CHCONH2HOCH2-C·HCONH2

單體自由基形成以后，繼續與其他單體加聚，而使鏈增長，此過程是放熱反應，而H2O2分解是吸熱反應，活化能會降低，反應速度更大，因此鏈增長極易進行。

（三）活性自由基與大分子聚合物

除了水溶性氧化—還原體系之外，還有偶氮類引發劑等，并且也能在借助光、熱、輻射等能源來直接引發聚合，使丙烯酰胺單體分子活化為活性自由基，按照自由基聚合機理進行聚合反應，此反應速度極快，單體一經活化，瞬即生成大分子聚合物，發生堵塞泵前過濾器和聚塔等事故，因此聚合反應一經發現，應立即縮短反應時間，采取拆洗、切塔更換樹脂等措施，避免大量丙烯酰胺單體活化，由此可見丙烯腈原料中的雜質過氧化氫和催化劑Cu/Cr的氧化（Cu+）以及可能存在的二價鐵鹽（Fe2+），不根本消除此氧化—還原引發體系將永無休止地存在下去，后果是很可怕的。

（四）溫度的影響

升高溫度可以增加聚合反應速率，通過實驗得到了證實，當溫度升高時，活性中心的數量增加了，并且大分子運動速率也增加了，過氧化物等在高溫下又能分解出活潑的自由基。因此很容易引發丙烯酰胺的單體聚合，尤其在某些局部過熱的情況下很容易造成自由基復活。

三、切斷氧化—還原引發體系

第一，嚴格控制原料丙烯腈中雜質含量，脫除過氧化氫或限制在一定含量以下。

第二，多增設磁式過濾器，除去含Fe雜質，檢查S—328空氣過濾器灰塵污染情況，定期更換濾布，通過產品檢測色度（APHA）值是否≤10來測定。

第三，增強氮氣除脫氧能力，保證水合反應進料前處于滿液無氧狀態，并且所進原料必須除盡溶解氧。否則一旦溶解氧進入會發生如下反應：

4Cu+O22Cu2O

第四，定期監測丙烯酰胺回收罐（T-308）中Cu含量，如存在Cu，說明廢催化劑再生工段過濾器S-304濾滲漏，預涂效果不好。此罐中的丙烯酰胺溶液返回濃縮工段，如果有Cu存在極易被空氣氧化。

結論

丙烯酰胺單體自由基聚合反應，必須建立在水溶性氧化-還原引發體系作用下，尤其是在Cu+或Fe2+與過氧化氫等構成的氧化—還原引發體系下，大大降低了分子活化能，產生自由基，瞬時引發聚合反應。為此，要確保產品質量，丙烯酰胺單元“長、滿、穩、優”地運行，實現二年、三年一檢的目標，必須切斷此體系并加以嚴格控制。

參考文獻：

[1]滕山，楊秀進.丙烯酰胺操作規程[M].大慶：大慶繪本出版社，2006.

[2]潘祖仁.高分子化學[M].北京：化學工業出版社，2005.