蠶沙有機肥—鐵基復配材料對鎘砷鋅復合污染土壤的修復效應

涂春艷 蔣林伶 張超蘭 周永信 謝湉 廖長君

摘要：【目的】研究蠶沙有機肥與不同鐵基復配對復合污染土壤重金屬的鈍化效果，為篩選可高效協同鈍化鎘砷鋅的修復材料提供技術參考?！痉椒ā坎捎檬覂韧僚鄬嶒?，通過向鎘砷鋅復合污染土壤中添加蠶沙有機肥與鐵粉、硫酸亞鐵和硫酸鐵3種不同鐵基材料復配而成的鈍化劑，對比分析不同蠶沙有機肥—鐵基鈍化劑對土壤中重金屬有效態及形態轉化的影響，并對重金屬有效態及其在土壤中的賦存形態進行相關性分析?！窘Y果】蠶沙有機肥與不同鐵基材料復配可不同程度降低復合污染土壤中鎘砷鋅3種重金屬的有效態含量，增加其殘渣態含量，其中以蠶沙有機肥—鐵粉（配比為1∶2）復配效果最佳，可使土壤中鎘、砷和鋅的有效態含量分別降低42.5%、75.0%和48.6%，鎘、砷和鋅的酸可提取態含量分別降低18.3%、76.7%和16.3%，殘渣態含量分別增加8.3%、54.2%和36.1%;對重金屬的有效態與各形態進行相關性分析可知，鎘、砷和鋅的有效態與殘渣態均呈極顯著負相關（P<0.01，下同），有效態鎘與酸可提取態和可還原態鎘呈極顯著正相關，有效態鋅與酸可提取態、可還原態和可氧化態鋅均呈極顯著正相關，有效態砷與酸可提取態砷呈顯著正相關（P<0.05），與可還原態和可氧化態呈極顯著正相關;添加蠶沙有機肥—鐵粉（配比為1∶2）使土壤pH從5.89提高至7.42，顯著高于其他鈍化劑處理，土壤有機質含量增加38.0%?！窘Y論】蠶沙有機肥—鐵粉復配材料可實現鎘砷鋅的協同鈍化，以1∶2配比的鈍化效果最佳，在鎘砷鋅多金屬復合污染農田土壤修復中具有潛在應用價值。

關鍵詞： 重金屬污染土壤;蠶沙有機肥;鐵基材料;鈍化劑;有效態;修復效應

中圖分類號： S156.2? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標志碼： A 文章編號：2095-1191（2019）11-2436-07

Passivation effects of silkworm organic fertilizer and iron base compound material on heavy metals in contaminated soil by cadmium， arsenic and zinc

TU Chun-yan1， JIANG Lin-ling1， ZHANG Chao-lan1，2， ZHOU Yong-xin1，

XIE Tian1， LIAO Chang-jun1*

（1Guangxi Bossco Environmental Protection Technology Co.， Ltd.， Nanning? 530007， China; 2College of Resources，Environment and Materials， Guangxi University，Nanning? 530004， China）

Abstract：【Objective】In order to provide a technical reference for the selection of repair materials that could efficiently and cooperatively passivate cadmium，zinc and arsenic， the passivation effects on heavy metals in heavy soil contaminated by silkworm organic fertilizer and different iron bases were studied. 【Method】Under the laboratory soil culture conditions，silkworm organic fertilizer and iron-based materials that included iron powder，ferrous sulfate and iron sulfate were added to the compound contaminated soil that was contaminated with cadmium，arsenic and zinc. The effects of different iron-based silkworm fertilizers passivating agents on the effective state and change of states of heavy metals in the soil were compared and analyzed. The correlation between effective state of heavy metals and its occurrence in soil were analyzed. 【Result】The result showed that the effective state of three heavy metals could be reduced to different extents，? and increased the residual fraction by adding the combination of organic fertilizer of silkworm excrement and different iron-based materials to the contaminated soil. Among them，1∶2 silkworm organic fertilizer-iron powder compound effect was the optimum. It could reduce the available cadmium， available arsenic and available zinc by 42.5%，75.0% and 48.6%， respectively. The acid extractable fractions of cadmium， arsenic and zinc were reduced by 18.3%，76.7% and 16.3%，while the residual fraction of the three studied metals were increased by 8.3%，54.2% and 36.1%，respectively. Correlation analysis between the effective state of heavy metals and various forms showed that the effective state of cadmium，zinc and arsenic was extremely negatively correlated with the residual state（P<0.01， the same below）. There was an extreme positive correlation between the available state of cadmium and acid extractable and reducible cadmium. The availa-ble zinc was extremely positively correlated with the acid extractable， reducible and oxidizable zinc. The available arsenic and acid extractable arsenic were significantly positively correlated（P<0.05）. The available arsenic was extremely positively correlated with? reducible and oxidizable arsenic. With the use of silkworm organic fertilizer and iron powder（ratio was 1∶2）， the soil pH was increased from 5.89 to 7.42 which was significantly higher than other passivators treatments，and the organic matter content in the soil was also increased by 38.0%. 【Conclusion】The synergistic passivation of cad-mium，arsenic and zinc can be achieved by silkworm organic fertilizer-iron powder compound， and the effects are the best when the ratio is 1∶2. Silkworm fertilizer-iron powder has the potential in? remediation of heavy metal-contaminated farmland by multiple heavy metals including cadmium， arsenic and zinc.

Key words： heavy metal polluted farmland; silkworm organic fertilizer; iron base materials; passivator;effective state; remediation effects

0 引言

【研究意義】原位化學鈍化修復技術作為在農田重金屬污染土壤修復方面應用最多的措施，其應用關鍵在于鈍化劑選擇，不同鈍化劑對不同種類及性質的重金屬鈍化效果存在一定差異。目前，我國農田土壤污染多為重金屬復合污染，尤其鎘、砷、鉛、鋅和銅復合污染居多，相較于單一污染土壤，多金屬復合污染土壤特性及多金屬環境行為更復雜，土壤中鎘、鋅、鉛等陽離子和陰離子砷的化學行為具有差異性，單一的鈍化劑難以兼顧各重金屬之間的性質，實現鎘、砷和鋅的協同鈍化。因此，從不同類型的鈍化劑復配方面入手，探究施加不同復配鈍化劑對鎘砷鋅復合污染土壤中重金屬有效態、形態及土壤理化性質的影響，并篩選出可協同鈍化鎘砷鋅且有益于改善土壤性質的鈍化劑，對修復鎘砷鋅復合污染土壤具有重要意義?！厩叭搜芯窟M展】目前，針對鎘砷鋅鉛單一污染或兩種重金屬復合污染鈍化修復材料篩選研究較多。黎秋君等（2013）研究發現蠶沙能有效降低重金屬鎘和鉛的生物有效性，當蠶沙投加量為6%時，能使中性土壤中有效態鎘和鉛分別降低59.0%和49.2%，酸性土壤中鎘降低59.6%;黎大榮（2014）的研究結果也表明，蠶沙可使土壤中鎘和鉛TCLP提取態的含量分別降低36.7%和34.8%，但單獨使用時對砷的吸附量相對較低，添加到土壤中還可能會活化土壤中的砷（周莉等，2017;安梅等，2018）。此外，零價鐵、硫酸亞鐵和硫酸鐵等含鐵物質表面含有豐富的羥基位點，能與AsO34-和AsO33-結合形成內表面和外表面螯合物，以鐵砷沉淀、離子交換和吸附等作用形式對砷具有良好的固定效果（唐彬等，2014;康宏宇等，2015;殷西婷，2018）。吳寶麟（2014）研究發現，硫酸鐵對砷的鈍化率可達70.0%以上?！颈狙芯壳腥朦c】目前，有關鎘、鋅和砷單一污染土壤修復的研究較多，而針對這3種重金屬復合污染土壤鈍化修復方面的研究鮮見報道?！緮M解決的關鍵問題】在前人對單一污染物鈍化修復材料研究基礎上，結合鎘砷鋅復合污染土壤特性，采用蠶沙有機肥與不同含鐵材料復配進行室內土培實驗，通過不同復配材料對土壤中重金屬有效態含量、重金屬形態轉化、土壤pH和有機質的影響分析，尋求可高效協同鈍化鎘砷鋅的組合材料，為鎘砷鋅復合污染土壤修復提供技術參考。

1 材料與方法

1. 1 試驗材料

供試土壤取自廣西河池市某礦區周邊農田表層土壤（0～20 cm），剔除石塊等大顆粒雜物，風干后研磨過2 mm篩混勻，采用四分法取部分留作供試土基礎分析，其余作試驗用土，供試土壤具體性質見表1。供試鈍化材料蠶沙購自河池市桂恒旺科技有限責任公司，經2～3次腐熟后烘干至恒重，研磨過60目篩，有機質含量78.1%，pH 8.6;鐵粉（純度≥98%，粒徑<80目）購自石家莊鑫瑞達建材有限公司，硫酸亞鐵和硫酸鐵購自南寧雄潤化學試劑有限公司。

1. 2 鈍化試驗

設4個鈍化劑處理：SYF，蠶沙∶硫酸亞鐵=2∶1;SF，蠶沙∶硫酸鐵=2∶1;SFe2，蠶沙∶鐵粉=1∶2;SFe4，蠶沙∶鐵粉=1∶4。稱取200 g供試土壤置于500 mL燒杯中，4種鈍化劑施加量均為土壤質量的3%，以不添加鈍化劑為對照（CK），每處理設3個重復，將混合均勻的復配材料加入污染土壤后攪拌均勻，隨后加入蒸餾水使土壤水含率保持在田間最大持水量的60%，記錄總重量，用稱量法每隔2 d補充1次水分，常溫下穩定20 d后取出自然風干，研磨過篩，測定土壤重金屬有效態、重金屬形態和有機質含量及pH。

1. 3 測定項目及方法

土壤重金屬總鎘采用石墨爐原子吸收分光光度法（GB/T 17141—1997）測定，總鋅采用火焰原子吸收分光光度法（GB/T 17138—1997）測定，總砷采用原子熒光法（GB/T 22105.2—2008）測定，有效態鎘和鋅采用二乙烯三胺五乙酸浸提—電感耦合等離子體發射光譜法（HJ 804—2016）測定，有效態砷采用0.1 mol/L鹽酸提取—原子熒光法（張傳琦，2011）測定，土壤pH采用電位法（NY/T 1377—2007）測定，土壤有機質采用重鉻酸鉀—硫酸定量法（GB 9834—1988）測定;重金屬形態分析采用改進BCR連續提取法（黃智寧，2016），其中，酸可提取態用0.11 mol/L醋酸提取，可還原態用0.5 mol/L鹽酸羥胺溶液提取，可氧化態用8.8 mol/L雙氧水溶液—1.0 mol/L醋酸銨提取，殘渣態用鹽酸—硝酸—氫氟酸三酸法微波消解，提取液用電感耦合等離子體發射光譜儀測定。

1. 4 統計分析

試驗數據采用Excel 2003進行整理，并以SPSS 16.0進行單因素方差分析和Duncans多重比較，檢驗不同處理間的差異顯著性，并通過Pearson相關性分析重金屬有效態與重金屬各形態含量之間的關系，用Origin 8.5制圖。

2 結果與分析

2. 1 蠶沙有機肥—鐵基材料對土壤重金屬有效態的影響

從表2可看出，與CK相比，不同鈍化劑處理均可一定程度降低土壤中各重金屬的有效態含量，其中蠶沙有機肥—鐵粉復配組合（SFe2和SFe4）的修復效果最佳，可使土壤中有效態鎘、有效態砷和有效態鋅含量分別降低42.5%、75.0%、48.6%和37.4%、80.5%、49.7%。而蠶沙有機肥—硫酸亞鐵（SYF）和蠶沙有機肥—硫酸鐵（SF）處理對重金屬鎘的鈍化效果不顯著（P>0.05，下同），SF處理對砷的鈍化效果略優于SYF處理，對重金屬鋅的鈍化效果則表現為SYF處理優于SF處理。

2. 2 蠶沙有機肥—鐵基材料對土壤重金屬形態的影響

2. 2. 1 鎘的形態變化 由表3和圖1可知，原土中鎘主要以殘渣態形式存在，各形態占比排序為殘渣態>酸可提取態>可還原態>可氧化態。與CK相比，蠶沙有機肥與3種鐵基材料復配均能顯著增加土壤中的殘渣態鎘含量（P<0.05，下同），其中SFe2和SFe4處理的效果最佳，可使殘渣態鎘含量分別增加8.3%和8.0%，同時使酸可提取態、可還原態及可氧化態鎘含量分別降低18.3%、27.4%、15.0%和8.7%、35.8%、1.7%;而SYF和SF處理使酸可提取態鎘含量分別增加3.6%和10.4%。

2. 2. 2 砷的形態變化 由表4和圖2可知，原土中砷的形態以殘渣態為主，各形態分布排序為殘渣態>可還原態>酸可提取態>可氧化態。與CK相比，4個鈍化劑處理均能顯著增加殘渣態砷含量，其中蠶沙有機肥—鐵粉處理（SFe2和SFe4）對砷的鈍化效果最佳，使殘渣態砷含量增加53.0%以上，而酸可提取態、可還原態和可氧化態砷含量分別降低76.7%、56.2%和31.9%以上;SF處理降低酸可提取態砷和增加殘渣態砷的效果均優于SYF處理。

2. 2. 3 鋅的形態變化 由表5和圖3可知，原土中各形態鋅含量基本分布為酸可提取態>可還原態>殘渣態>可氧化態，經1∶2和1∶4的蠶沙有機肥—鐵粉材料處理（SFe2和SFe4）后，土壤中鋅形態含量分布發生顯著變化，酸可提取態、可還原態和可氧化態鋅含量分別降低16.3%、10.2%、61.6%和18.5%、15.5%、47.5%，殘渣態鋅含量則分別顯著增加36.1%和42.5%，土壤中鋅的形態分布演變為殘渣態>可還原態>酸可提取態>可氧化態;與蠶沙有機肥—鐵粉復配材料相比，添加蠶沙有機肥—硫酸亞鐵雖然也能增加土壤殘渣態鋅含量，但其增幅僅為15.9%，處理后土壤中鋅的各形態占比排序為殘渣態>酸可提取態>可還原態>可氧化態;而添加蠶沙有機肥—硫酸鐵后，污染土壤中酸可提取態鋅含量增加6.0%，土壤中鋅的各形態排序為酸可提取態>殘渣態>可還原態>可氧化態。

2. 3 重金屬有效態與各形態的相關性

重金屬的有效態含量與各形態的相關性分析結果（表6）表明，土壤中重金屬的有效性與重金屬在土壤中的賦存形態有關，其中重金屬鎘的有效態與酸可提取態和可還原態呈極顯著正相關（P<0.01，下同），與殘渣態呈極顯著負相關;重金屬鋅和砷的有效態與其酸可提取態分別呈極顯著和顯著正相關，均與其可還原態和可氧化態呈極顯著正相關，與殘渣態呈極顯著負相關。

2. 4 蠶沙有機肥—鐵基材料對土壤理化性質的影響

由表7可知，與CK相比，除SF處理使土壤pH降低外，其余處理使土壤pH提高0.28～1.53，其中以SFe2處理對土壤pH的影響最大，土壤pH從5.89提高至7.42。將蠶沙有機肥—鐵基材料添加到污染土壤后，均能顯著提高土壤有機質含量，增幅為25.4%～69.9%，且土壤中有機質含量隨蠶沙有機肥占比量的增大而增加。

3 討論

環境中重金屬的毒性及生物有效性不僅與其總量有關，更大程度上還由其形態分布所決定，不同形態分布產生不同環境效應，進而直接影響重金屬的生物活性。重金屬有效態一般為易被生物體吸收或對生物體產生毒害效應的直接或潛在的部分重金屬含量，即具有直接或潛在生物有效性的重金屬形態被稱為有效態（Semple et al.，2004），其主要受重金屬化學活性的驅動，而重金屬在土壤中的賦存形態是決定其活性的基礎。采用BCR分級法，可將重金屬分為4種形態，其中酸可提取態重金屬包含能被植物直接利用的水溶態重金屬離子及碳酸鹽結合態重金屬離子，其與土壤結合能力較弱，在酸性條件下易被釋放出來，具有很大的可遷移性和生物可利用性，是最易被植物吸收利用的部分;可還原態主要是重金屬的鐵錳氧化物結合態，指重金屬本身已成為氫氧沉淀或與鐵錳氧化物聯系在一起被包裹起來的部分重金屬，其在還原條件下較易釋放出來（黃智寧，2016）;可氧化態主要是重金屬的有機結合態，是指與土壤中有機質活性基團配位結合的重金屬，這類重金屬通常難溶于水，但發生有機質分解時，該部分重金屬也會逐漸被釋放出來（黎秋君，2015;黃智寧，2016）;殘渣態主要是重金屬以層狀硅酸鹽形態存在，包括少量難分解的有機物質及不易氧化的硫化物，在正常狀態下較穩定，較難被釋放出來，對土壤中重金屬的遷移和生物可利用性貢獻不大，屬于穩定態（韓春梅等，2005）。朱俠（2019）研究認為重金屬有效態基本由活性最強的酸可提取態及部分具有潛在生物有效性的可還原態組成。本研究通過對重金屬有效態與各形態相關性分析可知，不同鈍化處理下土壤中鎘砷鋅的有效態含量變化與殘渣態變化呈極顯著負相關，而與酸可提取態及可還原態呈顯著或極顯著正相關。由此可推斷，蠶沙有機肥—鐵粉復配鈍化劑的修復機制可能是將重金屬的不穩定形態轉變為穩定形態，進而降低重金屬生物有效性，減少生物體對重金屬的吸收，從而達到修復土壤的目的。

已有研究表明，土壤中重金屬的有效性及賦存形態受土壤pH、Eh、有機質及共存離子等的協同影響（趙一鳴等，2018）。本研究中，蠶沙有機肥—鐵粉復配材料對鎘砷鋅復合污染土壤的鈍化修復效果最佳，可將重金屬的酸可提取態、可還原態和可氧化態轉化為殘渣態，進而降低土壤中重金屬的生物有效性。其原因可能是蠶沙有機肥屬于堿性有機物料，與鐵粉復配后顯著提高土壤pH及有機質含量，土壤pH升高能促進土壤中鎘、鋅等重金屬與有機質和鐵錳氧化物等結合更緊密，進而形成難溶性鹽;反之，pH降低能使土壤中可還原態及可氧化態重金屬重新解吸，增加酸可提取態重金屬含量（曹心德等，2011;李元和祖艷群，2016;王陳絲絲等，2016;楊秀敏等，2017）;而腐熟程度較高的蠶沙有機肥可通過形成黏土—重金屬—有機質三元復合物增加重金屬在土壤中的吸附量（Arias et al.，2002），使重金屬陽離子與腐殖酸組分及晶格結構緊密地結合在一起，進而增加殘渣態含量（李劍睿等，2014），且有機質分解產生的低價硫S2-能與重金屬形成化學穩定性強的共沉淀，進而提高土壤中重金屬陽離子的穩定性（Begum et al.，2012）。pH及有機質的共同作用可加強有機材料鈍化作用，隨著土壤體系pH的升高，有機質溶解度增大，對重金屬的絡合能力增強，同時土壤中有機質—金屬絡合物的穩定性隨著土壤pH的升高而增加，從而降低不穩定態重金屬含量（殷飛等，2015）。其次，鐵是土壤中最重要的氧化還原活性元素，鐵循環控制著土壤有機物礦化、反硝化和重金屬固定等環境過程，是連接碳氮養分循環與鎘/砷行為的樞紐，可高效定向調控鎘/砷活性（胡敏和李芳柏，2014;于煥云等，2018）。鐵粉在土壤中可轉化為無定型鐵、碳酸鹽結合態鐵和氧化錳結合態鐵等強吸附砷或與砷共沉淀的形態鐵，與土壤中的易溶型砷、土壤鋁型砷和土壤鐵型砷反應，將其轉化為穩定性強的殘渣態砷（趙慧敏，2010;徐文義，2018）。此外，零價鐵的緩慢且長期性腐蝕可為土壤中的三價砷創造一個理想的氧化條件，使其氧化成為毒性和移動性均較低的五價砷，即零價鐵能顯著降低土壤中酸可提取態砷、可還原態砷和可氧化態砷含量，增加土壤殘渣態砷含量的原因。與此同時，蠶沙有機肥中的腐殖質可加速鐵粉的侵蝕和無定型氧化鐵的生成，促進鎘、鋅和砷的協同鈍化（王向琴等，2018）。蠶沙有機肥還含有豐富的粗蛋白、碳水化合物、氨基酸、各種礦物元素（鈣、鎂、錳、硒等）及其他化學物質等，其與鐵粉產生更深層次的加和作用原理還有待進一步研究挖掘。

4 結論

蠶沙有機肥與不同鐵基材料復配均對復合污染土壤中重金屬起到一定的鈍化效果，其中以蠶沙有機肥—鐵粉1∶2復配組合的鈍化效果最佳，可有效實現鎘砷鋅的協同鈍化，極大降低重金屬有效性，增加重金屬的殘渣態含量，使重金屬由不穩定態向穩定態轉化，且可有效改善土壤理化性質，增加土壤肥力。

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（責任編輯 羅 麗）