濾泥的熱解特性及動力學分析

劉法球 周少基 向敏 唐秋平 唐智光

摘要：【目的】研究濾泥的熱解特性、動力學和熱力學性質，為濾泥熱解提供科學依據?！痉椒ā坎捎枚糠ㄟM行工業分析和元素分析;采用熱重分析法，以5、10、15、20、25和30 ℃/min加熱速率從室溫加熱至800 ℃，運用Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa（FWO）和Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）3種方法處理熱重試驗數據?！窘Y果】濾泥灰分含量為44.34%，揮發分含量為52.88%，C、H、N、S和O的重量百分比含量分別為24.96%、4.04%、1.98%、5.82%和18.86%，高位發熱值（HHV）為11.39 MJ/kg。由TG（熱重分析）曲線可知熱解主要分為3個階段進行，分別為微失重階段（110 ℃左右）、快速熱解階段（150～510 ℃）和炭化階段（510～800 ℃），不同加熱速率下DTG（熱重分析一階微分）曲線峰值差別明顯。運用FWO和KAS方法計算得出的平均活化能（Eα）分別為322.28和321.93 kJ/mol，平均焓變（ΔH）為289.04和288.24 kJ/mol，平均吉布斯自由能變（ΔG）為207.87和208.01 kJ/mol，熵變（ΔS）由負值持續增加為正值?！窘Y論】較低的加熱速率有利于濾泥的熱解反應;FWO和KAS模型均能較好地描述濾泥熱解過程，整個熱解過程符合熱力學第二定律，是一個復雜多步的吸熱過程。

關鍵詞： 濾泥;熱解;熱重分析;動力學

中圖分類號： S141;TS249.4? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標志碼： A 文章編號：2095-1191（2019）11-2552-07

Pyrolysis characteristics and kinetic analysis of filter mud

LIU Fa-qiu1，2， ZHOU Shao-ji1*， XIANG Min1， TANG Qiu-ping1， TANG Zhi-guang1

（1School of Light Industry and Food Engineering， Guangxi University， Nanning? 530004， China; 2Guangxi Rural Investment Group Agricultural Development Co.， Ltd.， Nanning? 530004， China）

Abstract：【Objective】The pyrolysis characteristics， kinetics and thermodynamic properties of the filter mud were studied to provide a scientific basis for the pyrolysis of the filter mud. 【Method】Industrial analysis and elemental analysis were performed using quantitative methods. Thermogravimetric analysis was conducted， heating from room temperature to 800 ℃ at 5， 10， 15， 20， 25， 30 ℃/min heating rate， using different? methods? like Kissinger， Flynn-Wall-Ozawa （FWO） and Kissinger-Akahira-Sunose（KAS） for processing thermogravimetric data. 【Result】The ash content of the filter sludge was 44.34%， the volatile matter content was 52.88%. The weight percentages of C， H， N， S and O were 24.96%， 4.04%， 1.98%， 5.82% and 18.86%， respectively， high calorific value（HHV） was 11.39 MJ/kg. According to the TG（hermogravimetric analysis） curve， pyrolysis was mainly divided into three stages， namely， micro-weight loss stage（about 110 ℃）， rapid pyrolysis stage（150-510 ℃） and carbonization stage（510-800 ℃）. The peak value of DTG（first order differential hermogravimetric analysis） curve was significantly different at different heating rates， with the increase of heating rate. The average activation energy（Eα） calculated by FWO and KAS methods were 322.28 and 321.93 kJ/mol， the average enthalpy change（ΔH） were 289.04 and 288.24 kJ/mol， the average Gibbs free energy change（ΔG） were 207.87 and 208.01 kJ/mol， and the value entropy change（ΔS） were negative continued to increase to a positive value. 【Conclusion】Low heating rate is beneficial to the pyrolysis reaction of filter mud. Both the FWO and KAS model methods can better describe the filter mud pyrolysis process. The whole pyrolysis process conforms to the second law of thermodynamics， and is a complex multi-step endothermic process.

Key words： filter mud; pyrolysis; thermogravimetric analysis（TGA）; kinetics

0 引言

【研究意義】濾泥是糖廠的三大主要副產品之一，占加工甘蔗的3%～4%。作為無害化的常規處理，濾泥一般返回田地，但直接返田使用不僅容易引起燒苗和發臭等問題，還易發酵產生高溫（65 ℃）和難聞氣味，需很長時間才能自然分解（Bhat et al.，2016）。若將濾泥進行熱解，獲得其熱解特性，可為濾泥的熱化學利用提供重要的科學依據?！厩叭搜芯窟M展】目前，對于生物質熱解，大多數學者采用熱重分析（TG）方法進行研究，并利用實驗數據來擬合相關模型（賴艷華等，2002;于娟等，2002）。蔣劍春和沈兆邦（2003）對通過熱重分析方法獲得的數據進行線性回歸，在不同加熱速率下對木屑進行熱解動力學分析， 根據線性擬合度的相關性確定動力學模型，以此確定最佳反應機理函數;傅旭峰等（2009）對不同生物質進行熱重分析，并對其熱解過程和特性進行研究;王瑀喆等（2017）假設9種動力學模式函數，分別建立動力學模型;Bach和Chen（2017）對微小球藻進行非等溫熱解，探究非等溫熱解反應下小球藻的熱解，從而得到最佳模型;Kaur等（2017）采用熱重分析結合無模型等轉化率方法對蓖麻進行熱解動力學分析;范方宇等（2018）、解海衛等（2018）在不同升溫速率下對生物質進行熱解，并研究其機理。綜上所述，根據熱重分析所得數據進行模型建立，需先對模型進行假設，且適用局限性較大。而無模型等轉化率方法可在不假設動力學函數模型的前提下計算熱解動力學參數，避免動力學模型選擇相關誤差，簡化熱解過程?！颈狙芯壳腥朦c】目前，鮮見采用不同升溫速率下的熱重分析結合等轉化率模型對濾泥熱解特性進行研究的文獻報道?！緮M解決的關鍵問題】對濾泥的熱解特性和熱解規律進行研究，分析不同模型對動力學參數的影響，為濾泥的熱解提供科學依據。

1 材料與方法

1. 1 試驗材料

濾泥樣品取自廣西良圻糖廠，經干燥、粉碎后過0.2 mm篩網，用廣口瓶封裝備用。

1. 2 分析方法

1. 2. 1 工業分析和元素分析 參照GB/T 212—2008《煤的工業分析方法》對濾泥進行工業分析，使用EA3000元素分析儀（意大利歐維特公司）對原料進行元素分析。樣品的高位發熱值根據杜隆公式計算：

HHV=0.338C+1.428（H-O/8）+0.095S （1）

式中，HHV表示高位發熱值（MJ/kg），C、H、O和S分別表示樣品中碳、氫、氧和硫元素組成的重量百分比含量。

1. 2. 2 熱重分析 使用STA449F5同步熱分析儀（德國NETZSCH公司）對樣品進行熱重分析。將6～8 mg濾泥粉末置于小的氧化鋁坩堝中，氮氣作為惰性氣體，流速20 mL/min，以5、10、15、20、25和30 ℃/min的不同加熱速率從室溫加熱至800 ℃。

1. 3 熱解動力學

熱解主要由以下反應機理表示：

生物質[k]揮發性物質+燒焦物 （2）

式中，揮發性物質包括氣體和焦油的總和，k表示反應速率常數。

從固態到揮發性產物的反應轉化率由下式表示：

[dadt] =kf（a） （3）

式中，α表示樣品轉化率，t表示時間，f（ɑ）表示反應機理函數，轉化率可定義為：

a = [mi-mami-mf] （4）

式中，mi表示樣品初始質量，mf表示反應結束時樣品質量，mɑ表示t時刻樣品質量。

反應速率常數k，可用阿倫尼烏斯（Arrhenius）方程表示：

k=Ae（-Ea/RT） （5）

式中，A表示指前因子，R表示氣體摩爾常數，Ea表示反應活化能，T表示熱力學溫度，其中加熱速率可定義為β：

β = [dTdt]? （6）

當加熱速率β恒定時，公式（3）可積分變為（Kaur et al.，2017）：

G（a）=[0adaf（a）] =[Aβ][T0Texp（-EaRT）] dT （7）

其中G（α）表示函數f（ɑ）的積分形式，且這個方程式沒有明確的解。

1. 4 無模型等轉化率方法

無模型等轉化率方法不需作任何反應模型的假設，動力學參數根據曲線在相同轉化率下的不同加熱速率進行計算。國際熱分析和熱量測定聯合會動力學委員會（ICTAC）高度建議采用無模型等轉化率法（Vyazovkin et al.，2011）進行熱解模型分析。使用無模型等轉化率法的主要目的是簡化和避免與動力學模型選擇有關的誤差。Kissinger、Friedman（FR）、Flynn-Wall-Ozawa（FWO）、Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）和Vyazovkin（V）是等轉化率方法的代表。本研究采用無模型Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa（FWO）和Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）方法進行計算。

1. 4. 1 Kissinger方法 在Kissinger方法中（Kis-singer，1956），假定活化能在給定的轉化率下為恒定。根據不同加熱速率下的ln（β/T[2m]）對1/Tm作曲線計算活化能，Tm是DTG（熱重分析一階微分）曲線的峰值溫度。Kissinger方程式為：

ln[βT2m] = ln[ARE] - [EaRTm] （8）

根據方程式的斜率-Eɑ/R計算活化能Ea。

1. 4. 2 FWO方法 在FWO方法中（Ozawa，1965;Flynn and Wall，1966），以lnβ對1/Tɑi作曲線圖來計算活化能。通過引入Doyle的近似方法，FWO方程的最終形式如下：

ln（βi）=ln[AaEaRg（a）] - 5.331-1.052[EaRTai] （9）

式中，i和ɑ分別表示加熱速率和轉化率?；罨蹺ɑ由斜率-1.052Eɑ/R計算得出。

1. 4. 3 KAS方法 KAS法（Akahira and Sunose，1971）是目前廣泛應用于生物質熱解動力學研究的方法之一。通過引入Doyle的近似方法，最終方程式如下：

ln[βT2m] = ln[AaREaga] - [EaRTai] （10）

活化能通過在一定的轉化率ɑ下，以ln（β/T[2ai]）對1/Tɑi的曲線斜率來計算，其斜率為-Eɑ /R。

阿倫尼烏斯（Arrhenius）方程中的指前因子（A）通過下式計算：

A=βEaexp [EaRTm] /R[T2m] （11）

焓變（ΔH）、吉布斯自由能變（ΔG）和熵變（ΔS）等熱力學參數根據以下等式計算：

[Δ]H = Eɑ-RT? ? （12）

ΔG = Eɑ+RTm ln [KBTmhA] （13）

ΔS=[?H-ΔGTm]? （14）

式中，KB=1.381×10-23×J/K，h=6.626×10-34×J×S。

2 結果與分析

2. 1 樣品的表征

濾泥的元素分析和工業分析結果如表1所示。從元素分析結果可知，C、H、N、S和O的重量百分比含量分別為24.96%、4.04%、1.98%、5.82%和18.86%，其中O含量較低，有利于濾泥熱解。根據公式（1），可計算得到濾泥的HHV為11.39 MJ/kg。從工業分析結果可知，濾泥揮發分含量為52.88%，灰分含量為44.34%，固定碳含量較低，僅有1.43%。

2. 2 熱降解過程

隨加熱速率增加，達到熱解設定溫度時間減少，但傳熱滯后效應更明顯，濾泥TG曲線（圖1）和DTG曲線（圖2）均表現為向高溫側移動趨勢。由圖1可知熱解主要分為3個階段進行，分別為微失重階段（110 ℃左右）、快速熱解階段（150～510 ℃）和炭化階段（510～800 ℃）。如圖2所示，DTG曲線峰值在各加熱速率下差別明顯，隨升溫速率的加快，產生傳熱滯后現象，峰值溫度轉為更高值，由5 ℃/min的347 ℃變為25 ℃/min的380 ℃，最大失重率由5 ℃/min的2.31%/min變為25 ℃/min的13.57%/min。

2. 3 動力學分析結果

轉化率和溫度變化的曲線是分析無模型等轉化率方法的基礎。不同加熱速率條件下轉化率與溫度的變化曲線如圖3所示。由圖3可知，溫度與轉化率間成正比，且在相同溫度下加熱速率越快轉化率越低。用于計算動力學參數的Kissinger曲線如圖4所示，根據圖4和公式（8）計算出的活化能、指前因子及相關系數（R2）分別為53.79 kJ/mol、4.02?104和0.98205。

圖5和圖6為基于FWO和KAS法測得濾泥活化能的線性擬合圖?；罨鼙硎痉磻l生的壁壘，越過壁壘越困難，反應速率就會下降（Gai et al.，2013）。由圖5和圖6可知轉化率從0.2到0.8，步長為0.1;由于低于0.2和高于0.8的R2極低，故僅使用0.2～0.8的轉化率進行分析。根據公式（9）～（11）計算得到FWO和KAS法動力學參數（表2），由表2可知，兩種方法計算得到的活化能和指前因子非常接近，且R2均在0.90以上，說明使用FWO和KAS法擬合的線性圖和計算活化能及指前因子均可靠，指前因子隨轉化率的變化總體呈上升趨勢，轉化率0.2～0.8對應的指前因子在1022～1039范圍內。將表2中FWO和KAS方法所得轉化率和活化能變化關系作圖，從圖7可知，轉化率對活化能有明顯影響，活化能隨轉化率的變化而變化，整體上呈上升趨勢，轉化率為0.2時，FWO和KAS方法所得的活化能最低，分別為215.62和214.59 kJ/mol，轉化率為0.6時活化能達最大值，分別為393.61和392.66 kJ/mol，轉化率0.2～0.8所得平均活化能分別為322.28和321.93 kJ/mol。

2. 4 熱力學參數

焓是熱力學性質的重要參數，表示單位質量的物質中總熱含量。對于熱解，焓意味著生物質轉化為各種產品（石油、天然氣和焦炭）所消耗的總能量（Daugaard and Brown，2003）。運用公式（12）～（14）計算熱力學參數的結果如表2所示。將ΔH和轉化率的變化關系作圖，如圖8所示，隨著轉化率的增加，ΔH總體上呈上升趨勢，轉化率為0.2時，FWO和KAS兩種方法的ΔH最小，分別為182.38和181.47 kJ/mol，平均ΔH分別為289.04和288.24 kJ/mol，兩種方法所得轉化率間的ΔH差異較小，在5.00～10.00 kJ/mol。

吉布斯自由能也稱為自由焓，指樣品在熱解過程中形成活化復合物的總能量增加部分（Kim et al.，2010;Sheng et al.，2014）。圖9和圖10分別表示用FWO法和KAS法計算不同加熱速率下ΔG的變化規律。由圖9和圖10可知，加熱速率對ΔG的變化有明顯影響，5 ℃/min加熱速率下的ΔG在轉化率0.2～0.8范圍內均保持最大值，且各轉化率間ΔG差異也較明顯，采用FWO法和KAS法計算出的ΔG分別為203.33～211.46 kJ/mol和202.06～211.68 kJ/mol，其平均值分別為207.87和208.01 kJ/mol。

由圖11和圖12可知，隨著轉化率的增加，FWO法和KAS法計算的ΔS總體上呈上升趨勢，除轉化率為0.2時ΔS為負值外，轉化率0.3～0.8其ΔS均保持正值，且當轉化率為0.6時ΔS達最大值。

3 討論

從工業分析和元素分析結果可知，濾泥具有較高熱值且熱解性較好。揮發分含量較高（52.88%），與濾泥本身的性質有關，揮發分含量較高對熱解和氣化過程非常有利。濾泥灰分含量為44.34%，含量相對較高，但灰分中部分物質對熱解起催化作用。從甘蔗汁中沉淀出來的大部分物質都在濾泥里，主要包括蛋白質、粗脂肪、木質素、纖維素、半纖維素、蔗糖、磷酸鹽和堿金屬氧化物等，每種成分具有不同的分解溫度區域（Yang et al.，2005）。從濾泥的熱解特性分析結果可知，熱解主要分為3個階段，與Kaur等（2017）對蓖麻渣熱解特性研究結果一致。第一階段，在溫度達110 ℃左右，TG曲線稍微有所下降，DTG曲線出現失水峰，這一階段是已知的脫水階段，表示濾泥中弱結合水和一些蛋白質提取物發生水解。第二階段主要是蔗糖、纖維素、半纖維素和粗脂肪等在150～510 ℃的分解，有大量揮發性物質產生，曲線失重率最大，表明這是濾泥熱解的主要階段;在該熱解階段，濾泥中蔗糖等物質快速分解，濾泥含碳化合物的C-C鍵發生斷裂，二氧化碳含量增加，水蒸氣含量減少，且有部分一氧化碳產生。第三階段在510～800 ℃，是一個被動熱解過程，該熱解階段主要是木質素的分解，大部分磷酸鹽和堿金屬氧化物也在這一階段分解，留下無法被熱解的灰分物質和固定碳。在整個熱解階段，炭和焦油是熱解過程中產生的主要產物。隨著加熱速率的上升，從DTG曲線可知濾泥的最大失重率增加，同時最大失重率所對應的溫度也逐漸升高，TG曲線則表現向高溫側移動出現熱滯后效應。這是由于濾泥熱解為吸熱反應，且濾泥導熱性較差，加熱速率的上升導致濾泥顆粒內外溫差變大，使得內部的熱解氣體來不及擴散，從而影響顆粒內部的熱解。通常優選較低的加熱速率，因為在較低加熱速率下可不斷加熱生物質顆粒，并向其內部提供更好的熱傳遞，促使更多的揮發性物質釋放，熱解后殘留物更少。

動力學分析可知轉化率隨溫度升高而逐漸增加，生物質中揮發性物質在高溫下更易揮發。在同一溫度下，加熱速率越快，轉化率反而越低，因為加熱速率越快，達到同一溫度所需時間越短，揮發分析出不完全。由FWO法和KAS法測得濾泥活化能的關系可知，當轉化率從0.2增至0.6，活化能一直在增加，表明這個階段是吸熱反應，即濾泥在剛開始熱解時需要吸收熱量。轉化率從0.7增至0.8，活化能在減小，表明這個階段是放熱反應，即轉化率達0.7后，熱解基本穩定，熱解產生能量大于熱解消耗能量，故活化能在減小?；罨艿倪@種波動是由復雜熱解反應引起，表明在惰性氣體條件下存在平行、競爭和復雜反應。同時，活化能的變化也可能是由于生物質中組分的百分比及組分間的相互作用所導致（Ma et al.，2015）。當轉化率為0.2時，對應濾泥熱解的溫度約為555 ℃，此時失重是由于木質素及磷酸鹽等的分解造成，活化能較低。根據FWO法和KAS法計算活化能存在微小差異，可能是利用無模型方法在計算時所造成的合理差異。濾泥的平均活化能高于污水污泥活化能（160～270 kJ/mol）（Soria-Verdugo et al.，2013），表明濾泥熱解反應的壁壘高于污水污泥的熱解反應。運用FWO和KAS方法計算出的指前因子在1022～1039范圍內，通常低指前因子（<109）表示此時反應為表面反應;指前因子越高，表示反應進行得越迅速，說明濾泥的整個熱解反應過程較迅速。此外，指前因子隨著轉化率的增加總體上呈上升趨勢，可能是隨著轉化率的增加，顆粒碰撞強度增加所導致。

由ΔH和轉化率的關系圖可知，每個轉化點處ΔH微小差異有利于活化復合物的形成，是由于活化復合物間的能量差異所導致（Vlaev et al.，2007）。使用FWO和KAS方法計算出的平均ΔH分別為289.04和288.24 kJ/mol，表明在濾泥熱解過程中需要吸收較多熱量，主要進行吸熱反應。濾泥的ΔG高于米糠（167.17 kJ/mol）、牛糞（176.60 kJ/mol）及雞糞（175.29 kJ/mol）的ΔG（Xu and Chen，2013），表明濾泥的熱解相較于米糠等物質熱解需從外界吸取更多能量，與Kaur等（2017）對蓖麻渣熱解特性研究結果一致。

FWO法和KAS法計算的ΔS有正值和負值，ΔS為負值，表示在熱解過程中產物的鍵解離復雜程度低于初始反應物。低ΔS意味著濾泥熱解僅通過物理和化學變化，使其處于接近其熱力學平衡狀態。在這種狀態下，濾泥顯示出很小的反應性，且需要更多時間來形成活化的復合物。轉化率為0.3時ΔS變為正值，之后ΔS一直增加且保持正值。從熱力學第二定律可知，任何化學反應均向著ΔS增大方向進行，表明濾泥熱解符合熵增原理。

4 結論

濾泥的熱解主要分為3個階段，失重主要集中在第二階段（150～510 ℃）;較低的加熱速率有利于濾泥的熱解反應。FWO和KAS模型均能較好地描述濾泥熱解過程，濾泥熱解過程的活化能和指前因子間存在明顯動力學補償效應。

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（責任編輯 羅 麗）