閃蒸法非織造布專利技術分析

闞 泓,王國建

(1.國家知識產權局專利局 化學發明審查部,北京100088;2.紡織工業科學技術發展中心,北京100020)

閃蒸紡絲,即將高聚物溶解在一定的溶劑中制成紡絲液,然后由噴絲孔噴出,由于溶劑的急劇揮發而使高聚物重新固化成纖維,所述纖維被吸附在成網簾上直接形成纖網.

閃蒸法聚乙烯無紡布具有很多優良性能,如優良的防水透氣性;片材有極好的強度,抗撕裂、耐穿刺、耐破裂;片材一般不會起毛,不產生塵埃;在很寬的溫度范圍內性能優異等.因此,閃蒸法聚乙烯無紡布在包裝材料、防護服、蓋布、印刷基材方面應用廣泛.

閃蒸紡絲最早是美國杜邦研究院的科學家Herbert Blades、James Rushton White和 Chadds Ford提出,他們于1962年提交了第一篇關于閃蒸紡絲的美國專利申請US3081519A[1],該專利于1963年3月被授予專利權.接著杜邦公司在1965年為該產品注冊了商標"Tyvek",1967年正式以該品牌生產產品進行商業銷售.隨后一大批杜邦的科學家在之后的30多年里不斷地改進其工藝和技術,使得這項技術杜邦始終處在壟斷的位置.

為了了解杜邦閃蒸紡的最近發展狀況,本文檢索了杜邦有關閃蒸紡絲的相關專利技術,對杜邦閃蒸紡的工藝技術做了分析和梳理.

1 從專利文獻看杜邦閃蒸法非織造布的生產工藝

杜邦涉及閃蒸紡技術的專利在全球共有167項,涉及該項技術的2件基礎性專利為:

(1)US3081519A,申請于1962年1月31日,該專利公開了閃蒸紡的基本方法,詳細地描述了閃蒸紡絲的方法,目前為止已經被引用了205次;

(2)US3860369A[2],申請于1974年3月1日,公開了閃蒸紡絲的配套設備,目前為止已經被引用了95次.

從上述2件基礎專利中,我們可以獲知杜邦閃蒸法非織造布的生產工藝.

1.1 閃蒸紡絲的方法

根據US3081519A專利公開,閃蒸紡絲的方法為選擇一個合適的溶劑,這種溶劑在自熱或較高壓力的條件下能夠溶解聚合物,但是在等于或低于其正常沸點的條件下時,所述溶劑對聚合物無溶解力.將適合于閃蒸紡絲的聚合物在高溫高壓室中溶于上述合適的溶劑中,形成均一的紡絲液.然后將溶液擠入一種低溫和通常是低壓的介質中.由于紡絲液壓力的減小,使得在高溫高壓室形成的單相溶液變為兩相分散溶液,即為溶劑富集相和富含聚合物的分散相.此兩分散相溶液在壓力的推動下經過噴絲板噴出,此時由于壓力的突然釋放,使得溶劑急速揮發,即所謂的閃蒸,使得噴出的聚合物以絲束的形式出現.

閃蒸法的紡絲溶液由成纖高聚物、主溶劑、副溶劑和一些添加劑組成.對于高聚物、主溶劑和共溶劑的選擇將對閃蒸紡絲的結果造成重要影響,杜邦公司后續的申請大部分都是圍繞聚合物和溶劑的選擇展開的.

1.2 閃蒸紡絲的相關設備

US3860369A專利中公開了閃蒸紡絲的設備.

閃蒸紡絲過程通常在圖1的設備內進行.通過加壓的供料導管2將包括聚合物和紡絲劑混合物的紡絲流體供應到紡絲孔板5,該紡絲流體從供料導管2通過室開口3流到室4,室4為壓力下降室,在其中壓力的下降引起紡絲流體的相分離.在室4中的紡絲流體接著通過紡絲孔板5,當聚合物和紡絲劑從孔板排出時紡絲劑迅速膨脹成為氣體,留下形成的聚烯烴纖維.從紡絲孔板5排出的聚合物紗7被引向旋轉的偏轉導流板8,轉動的導流板8將紗7散開成更平的纖維網結構21,該纖維網結構21被導流板8交替地引向左邊和右邊.在此過程中,使該纖維網帶有靜電以便將該纖維網保持在散開的構形中直到網21到達移動的帶9.網21沉降在帶9上形成纖維條38.使纖維條38在壓輥41下通過,壓縮該纖維條使其形成的略為壓實的薄片,此后從紡絲設備的出口39排出薄片,該薄片再被收集到薄片收集輥42上.

2 從專利文獻看杜邦閃蒸紡的技術沿革

杜邦公司的閃蒸紡絲技術在全球都有專利布局,在中國有51件專利申請.在中國專利局1985年正式受理專利以來,杜邦公司就開始針對閃蒸紡絲的專利技術在中國進行布局,所有的專利申請都是以美國申請為優先權通過巴黎公約或PCT途徑進入中國,并且同時在美國以外的其他國家也進行了專利布局.杜邦公司在中國的專利申請,均是他們較為重要的技術改進.

因此,對杜邦有關閃蒸紡技術在中國的專利申請以及部分美國的重要技術原創專利進行了技術功效和技術路線分析,深入剖析杜邦公司在閃蒸紡絲技術領域中所關注解決的技術問題和改進的技術手段.

圖1 US3860369A說明書附圖,閃蒸紡絲設備

表1 杜邦公司閃蒸紡技術在中國申請專利的技術功效分析

從表1中可以看出,杜邦公司在閃蒸紡絲領域較為關注的技術手段是對溶劑的選擇和對成纖聚合物的選擇.詳細闡述杜邦在上述溶劑選擇和聚合物選擇兩個方面所做的技術改進.

2.1 對溶劑的改進

杜邦在其閃蒸紡的基礎專利US3081519A中公開了非常多種適合于閃蒸紡絲的溶劑,在此后的一段時間內,閃蒸紡絲最常用的溶劑是三氯氟甲烷,如US3227794A[3],公開了將10~16 wt%的線性聚乙烯溶解在三氯氟甲烷中制成所用的溶液在溫度185℃和壓強1 468 k Pa表壓的條件下,將線性聚乙烯溶解,然后溶液從一個排出腔室擠出,以制備聚乙烯閃紡成叢絲薄膜原纖絲帶.

但是三氯氟甲烷對大氣臭氧層的損害使得杜邦公司開始關注如何尋找替代三氟氯甲烷的溶劑.

在隨后的US3655498A[4](失效)的專利申請中,杜邦公司公開了一種確定所給溶劑是否適于閃紡絲的測試方法.這種測試方法已被杜邦公司在生產實踐中用來確定制備閃蒸紡產品時使用的三氯氟甲烷溶劑的替代溶劑是否適用.該測試方法具體是,在測試過程中,將聚合物與一定數量的溶劑混合,使形成的溶液中含有10 wt%的聚合物,把混合物密封在一個厚壁玻璃試管中(混合物所占體積為試管體積的1/3~1/2),并且使混合物在自熱的壓強下加熱,測試時溫度范圍通常是從約100℃到剛好低于被測液體的臨界溫度.該專利指出,如果在低于溶劑臨界溫度Tc或者聚合物的分解溫度(取較低的一個)的任何溫度都沒有在試管中形成一個單相的、可流動的溶液,那么溶劑的溶解力就太低;而另一個極端則是,如果一個單相溶液在低于臨界溫度Tc的某一溫度形成,可那個溶液在加熱到更高的溫度下(仍低于Tc)不能轉變成具有雙液相的液體,這個溶解力就太高了.那些本身溶解力不能降到這些極限之間的溶劑,可以適當地用無溶解力或溶解力強的添加劑來稀釋,以使之適于應用.在選好恰當的溶劑或溶劑混合物之后,溶劑或溶劑混合物的單相和雙液相的約束狀態就可以確定在不同聚合物濃度時的操作溫度和壓強.

隨后,杜邦公司申請了一系列關于溶劑選擇的專利申請.

CN1041190A[5](失效),為了尋找三氟氯甲烷的替代品該專利公開了采用的紡絲溶劑為鹵化烴,鹵化烴具體為1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷(HC-123),1,2-二氯-1,2,2-三氟乙烷(HC-123a),1,1-二氯-2,2-二氟乙烷(HC-132a),1,2-二氯-1,1-二氟乙烷(HC-123b),1,1-二氯-1-氟乙烷(HC-141b).紡絲溶液制備的溫度為130~210℃,紡絲聚合物為聚乙烯或聚丙烯.

CN1016368B[6](失效),也是為了解決三氟氯甲烷對臭氧層破壞的問題,尋找三氟氯乙烷的替代溶劑.該專利公開了紡絲溶液中包含42~73 wt%二氯甲烷、18~33 wt%的成纖聚烯烴和9~25 wt%的二氧化碳.

CN1042741A[7](失效),為了解決三氟氯甲烷對臭氧層破壞的問題,尋找三氟氯乙烷的替代溶劑.該紡絲溶劑由二氯甲烷和共溶劑組成,所述共溶劑選自一氯二氯甲烷(HC-22)、1,1,1,2-四氟乙烷(HC-134a)、1,1-二氟乙烷(HC-152a)、1,1,1,2-四氟-2-氯乙烷(HC-124)、1,1-二氯-1-氯乙烷(HC-142b).這些共溶劑為不完全鹵代的鹵化碳類,如果放入大氣之中時,據認為消耗氧的危險小,這種鹵化碳在破壞臭氧之前分解.

CN1023496C[8](失效),為了解決三氟氯甲烷對臭氧層破壞的問題,尋找三氟氯乙烷的替代溶劑.該紡絲溶劑為環己烷和水的混合物,水含量為環己烷的0.5%到等于水溶于所述溶劑中的飽和極限量.

CN1053455A[9](失效),為了解決三氟氯甲烷對臭氧層破壞的問題,尋找三氟氯乙烷的替代溶劑.該專利申請中公開的紡絲溶液包括5~50 wt%的水、30~90 wt%的二氧化碳和1.5~25 wt%的聚烯烴.該申請中所采用的聚烯烴具體為乙烯-乙烯醇共聚物,更具體為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,其中乙烯含量至少是20 mol%,通常至少是50 mol%.采用上述乙烯-乙烯醇共聚物作為成纖聚合物還可以改善聚乙烯親水性差、濕天氣時穿著不舒服的問題.

CN1729320B[10](有效),為了解決三氟氯甲烷對臭氧層破壞的問題,尋找三氟氯乙烷的替代溶劑.紡絲溶液包含主溶劑、共溶劑、50~30 wt%的成纖聚烯烴.所述主溶劑為二氯甲烷或1,2-二氯乙烯;所述共溶劑選自1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁烷或1,1,1,3,3-五氟丁烷及其異構體.

CN106794660A[11](在審),公開了閃蒸紡片材如果要用于房屋包裹物、防護服裝,必須展示出良好的阻隔特性和低透氣性.因此,為了獲得同時具備高阻隔性和低透氣性的纖網片材,該專利申請公開了如下的技術方案采用81 wt%二氯甲烷和19 wt%的2,3二氫十氟戊烷混合物作為紡絲溶劑,采用的成纖聚合物為高密度聚乙烯,根據US3860369A所述的方法,制備紡絲流體、閃紡并形成固結片材.

CN107849740A[12](在審),為了尋找一種紡絲溶劑組合物,其可用于寬范圍的不同聚合物及其共混物.該專利公開的溶劑由主溶劑和共溶劑組成,所述主溶劑選自二氯甲烷(DCM)、順式-1,2-二氯乙烯(順式-1,2-DCE)和反式-1,2-二氯乙烯(反式-1,2-DCE),所述共溶劑選自1H,6H-全氟己烷、1H-全氟庚烷和1H-全氟己烷.

CN106574401A[13](在審),該專利申請文件聲稱要解決的技術問題是形成服裝材料的織物需要有高的回彈性,同時為了能夠與其他材料熔合,需要有更低的結晶度.為了解決上述技術問題,該專利申請文件中采用的紡絲溶劑為由主溶劑和共溶劑組成,其中主溶劑選自二氯甲烷(DCM)和反式-1,2-二氯乙烯(反式-1,2-DCE),共溶劑選自2,3-二氫十氟戊烷、1H-全氟己烷、1H,6H-全氟己烷、氫氟醚(HFE-7100).

在2003年以前的6件專利申請,對于溶劑的選擇均是為了尋找三氟氯乙烷的替代品,實現環保的目的.其后的幾乎10年間,杜邦沒有再向中國申請關于溶劑選擇的相關專利申請.直到2014年,杜邦公司再次向中國申請了3件有關溶劑選擇的專利申請,但是這3件申請中對于溶劑的選擇不再是為了尋找三氟氯乙烷的替代品解決環保的問題,而是為了獲得改進纖網性能以及獲得可適用于更寬范圍的不同聚合物的閃蒸紡絲.

2014年提交的的3件專利申請CN106794660A、CN107849740A、CN106574401A,雖然其要解決的技術問題各不相同.CN106794660A和CN106574401A的公開文本中權利要求1要求保護的范圍非常大,均是以參數限定高的產品,但是實際上從上述文件的實施例和對比例可以看出,這三件申請的發明點均在于對紡絲溶劑中主溶劑和共溶劑的選擇,主溶劑為二氯甲烷(DCM)、順式-1,2-二氯乙烯(順式-1,2-DCE)和反式-1,2-二氯乙烯(反式-1,2-DCE),共溶劑為2,3二氫十氟戊烷、1H,6H-全氟己烷、1H-全氟庚烷、1H-全氟己烷和氫氟醚(HFE-7100).研究認為,杜邦公司希望在中國保護的實質技術內容就在于此.這3件專利申請仍處于在審狀態.

2.2 對聚合物的選擇

杜邦在其較早的基礎專利US3169899A[14]列舉了可用于閃蒸紡絲的聚合物聚酯、聚甲醛、聚丙烯腈、聚酰胺,聚氯乙烯等其他聚合物能被閃蒸紡絲.在該專利中上述提及的其他聚合物能同聚乙烯,包括乙烯-乙烯醇,聚氯乙烯,聚氨酯等混合作為混合物來閃蒸紡.在其后的多件專利申請中公開了對聚合物的選擇.

杜邦公司專利 US6004672A[15]、US6136911A[16]、US6096421A[17](失效),公開了采用聚乙烯和聚丙烯共混物進行閃蒸紡絲、采用部分氟代的共聚物如聚偏二氯乙烯或乙烯/四氟乙烯共聚物與12~30 wt%聚乙烯的共混物進行閃蒸紡絲.將馬來酸酐接枝的聚乙烯用作乙烯/乙烯醇共聚物的改性劑進行閃蒸紡絲的技術方案.

CN100335687C[18](失效)公開了成纖聚合物包括0~95 wt%的第一聚合物和5~100 wt%的第二聚合物.所述第一聚合物選自聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯;所述第二聚合物含有1~25 mol%官能側基,選自聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、氟代烯烴基接枝的聚對苯二甲酸乙二酯、氟代烯烴基接枝的聚乙烯、氧乙烯三聚體接枝的聚對苯二甲酸乙二酯、接枝氧乙烯三聚體的聚乙烯、全氟乙烯基醚接枝的聚對苯二甲酸乙二酯、接枝全氟乙烯基醚的聚乙烯、乙烯基硅烷接枝的聚對苯二甲酸乙二酯、接枝乙烯基硅烷的聚乙烯.由于所述第二聚合物中含有1~25 mol%官能側基,其可以將穩定的表面改性基團引入閃蒸紡絲結構.

2.3 纖網高阻隔性和高透氣性

當無紡織物用作防護服時,需要其具有良好的阻擋特性,同時具有高度的透氣性.好的阻擋特性是為了作為防護服時阻擋血液、細菌等接觸人體,而高度的透氣性則能夠使得防護服穿著更加舒適.因此,杜邦公司在研發如何使得閃蒸無紡布同時具有良好的阻隔性能和透氣性能.

CN1221688C[19](有效),該專利提出的技術方案是采用正戊烷和環戊烷的混合物作為紡絲劑在205~220℃的溫度下混合和閃蒸.其聲稱當用烴類紡絲溶劑在比常規使用的閃蒸紡過程中更高的紡絲溫度下閃蒸紡聚乙烯時,可以提高薄片的透氣性,且當用正戊烷和環戊烷的混合物作為紡絲劑在這樣較高的紡絲溫度下閃蒸紡聚乙烯時,可以制成比已知的聚乙烯叢絲纖維紗有更小的表面積和更低的黏聚性.

CN101080525B[20](失效),要解決的技術問題也是需要生產一種阻隔織物,它具有優良的透氣和透濕性能,同時又保持對液體滲透的阻力.該專利的發明人認為,當生產出具有相當數量亞微米級纖維的纖網,該纖網就能夠具有良好的透氣透濕性能和阻隔性能.為了解決上述問題,該專利公開了一種生產所含大多數長絲的長絲寬度小于1μm的非織造纖維結構的方法,該方法的核心在于控制紡絲過程中向紡絲溶液施加靜電的方式,具體的方法步驟包括向紡絲板提供高于環境溫度和壓力的聚烯烴溶液;令所述聚烯烴溶液接觸配置在所述紡絲板內的第一電極,所述第一電極被充電至相對于收集表面的高壓電位,以便賦予所述聚烯烴溶液電荷;令所述充電聚烯烴溶液經紡絲板流出孔流出從而形成聚烯烴長絲,該流出孔結合了維持在低于所述第一電極的電壓電位的第二電極;收集所述收集表面上的聚烯烴長絲形成的纖網.

2.4 纖網層均勻

在傳統閃紡方法中,溶液從噴嘴噴出的速度,也就是形成網幅層的速度,是300 km/h左右,而網幅層一般是在以8~22 km/h的速度移動的帶上收集.成網速度和網幅卷取速度不同將引起纖網的不均勻,纖網中出現松眼(Slack).為了解決這一問題,通常會使纖維束在橫向上振蕩來補償,但是這種方式仍然不能得到均勻鋪展的網幅層.為了解決上述問題,杜邦公司在中國申請了3件有關紡絲方法和設備的專利申請.

CN100537860C[21](有效)公開了一種閃紡方法,該方法的關鍵技術手段是移動收集表面與紡絲頭的距離為0.25~13 cm.該專利中指出流體射流,在一旦流出紡絲頭以后,紡絲劑的閃蒸或者壓縮蒸汽的迅速膨脹而形成,開始呈層流,隨后在距離紡絲頭排放口一定距離處蛻變為湍流.當纖網從紡絲頭閃蒸出來并被流體射流攜帶時,纖網的形式本身將取決于射流的流體流動類型.當射流處于層流時,纖網要比射流處于湍流時展開和分布均勻得多.通過在大規模湍流開始之前就將閃紡纖網收集在位于距紡絲頭約0.25~13 cm距離的收集表面上,可獲得均一的片材產品.

CN100429336C[22](有效)公開了一種閃紡方法,該方法具體是利用一種特殊結構的轉子噴出纖維材料.所述轉子的剖視圖如圖2所示.噴嘴包括管路22,通過該管路聚合物溶液被供給至排出孔24通向排出腔26,排出腔用于在低于其濁點的排出壓力下容納聚合物溶液,以進入聚合物與紡絲劑兩相分離的區域.排出腔通向紡絲孔28,紡絲孔28通向噴嘴出口或開口.聚合物-紡絲劑混合物從噴嘴流出.

包括轉子與集料表面的裝置的剖視圖結構如圖3所示,其包括安裝在由剛性架13支撐的旋轉軸14上的轉子體10.旋轉軸14呈中空形式以便流化混合物可以供給至轉子.沿著轉子圓周是開口12,材料通過這些開口流出.從噴嘴流出時沒有蒸發的流出材料組分收集在通過多孔集料器17的運送帶(未示出)上集料器環繞著真空盒18,用于將真空拉過多孔集料器17,從而將流出材料至運送帶的集料表面.沿軸14裝有包括靜止部分15a和旋轉部分15b的轉動密封,以及軸承16.

圖2 CN100429336C說明書附圖,轉子的剖視圖

圖3 CN100429336C說明書附圖,包括轉子與集料表面的裝置的剖視圖

采用該專利的方法和轉子結構所制備的閃蒸纖網具備均勻性的原因在于:(1)控制接受裝置與紡絲口之間的距離,以保證纖維鋪展時的射流是層流,從而相比湍流實現更加均勻地鋪展(該原理與CN100537860C中所公開的原理相同).(2)噴嘴的設計可以影響從噴嘴流出物質的分布,從而有助于鋪列材料的均勻性.通常流出的網幅寬越大,收集時產品就越均勻.

CN1938459B[23](有效)其采用的方法與設備與CN100429336C相同,但權利要求保護由該方法和設備制成的產品.