ZnO基復合光催化劑的研究進展

陳美玲 劉少敏 張建樹 王笑笑

摘 要：ZnO是一種無毒無害、具有優良光電性能的半導體催化劑。但與TiO2類似，由于帶隙較寬，只對可見光響應，且還會產生光化學腐蝕，導致光催化活性較低。研究表明，復合、摻雜等均可改善其存在的問題，提高光催化活性。這里對ZnO的改性及研究成果進行了綜述，并提出了可能存在的問題及解決辦法。

關鍵詞：ZnO;光催化;改性

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.04.026

1 引言

太陽光能是天然的清潔能源，如何高效利用太陽能是目前光催化領域的主要研究問題。半導體光催化劑ZnO因優良的光電性能、無毒無害、高穩定性以及價格低廉等優點引起了各研究者的注意。但因其帶隙較寬（3.37eV），只能對紫外光響應，且進行反應時光生載流子分利率低，同時還伴隨著光化學腐蝕現象發生，限制了其實際應用。因此，為了更好的利用ZnO，各研究者把目光投向了ZnO基復合材料的研究。

2 ZnO基復合催化劑

ZnO因其優良的光電性能以及可調控的特殊形貌被廣泛應用于光催化降解有機污染物領域。當紫外光照射其表面時，促使了光生電子-空穴對的產生，形成羥基自由基，同時電子與O2結合形成超氧自由基，用于催化氧化降解有機污染物。但由于ZnO帶隙寬，只能對紫外光響應，同時會發生光化學腐蝕、光生載流子分離效率低等現象，導致光催化效率較低。為了克服這些缺點，提高ZnO的利用率，學者們將其進行半導體摻雜、貴金屬沉積等改性。

2.1 ZnO與碳材料復合催化劑

（1）石墨烯。石墨烯是一種具有優異光學、電學性能的二維碳納米材料，它不僅可以加速光生電子空穴對的分離，還可以增強材料對可見光的吸收能力，與ZnO復合時可顯著提高其光催化活性。Zhang等人通過在胺化石墨烯上原位生長氧化鋅，成功制備了ZnO-NGO復合材料。實驗結果表明，NGO不僅有效防止了ZnO的團聚，還與其進行了充分有效的接觸，增大了材料的比表面積，提高了污染物的降解率。且研究過程中發現，NGO-ZnO復合材料的吸附能力相對于ZnO也有顯著的提高。

（2）碳納米管。多孔碳納米管是一種具有良好的機械性能、豐富的活性位點以及較大的比表面積的一維碳納米材料，經常被研究者用來增強光催化劑的催化活性。如M.Ahmad等人以二乙二醇作為溶劑和還原劑，通過簡單的溶膠法制備了ZnO/CNTs納米復合材料。表征結果顯示，碳納米管的摻雜拓寬了ZnO對可見光吸收范圍。同時，異質結的形成提高了異質結界面處的電子-空穴分離能力、促進了活性自由基的產生，進而光催化活性得到提升。為了提高碳納米系列復合光催化劑的應用，盧艷紅[1]等制備了單壁碳納米管與氧化鋅的納米復合物，并在太陽光條件下對甲基橙和亞甲基藍進行光催化降解。結果發現，碳納米管本身并不具備光催化性能，但其可以作為ZnO的載體，增加單位體積內催化劑粒子濃度來提高復合催化劑的性能;同時還可以增強ZnO對可見光的吸收，提高對太陽光的利用率。

（3）富勒烯。與石墨烯、碳納米管不同，富勒烯（C60）是零維碳材料，是單質碳的第三種同素異形體[2]。因其高度離域共軛結構，可以對電子進行有效傳遞，提高光生-電子空穴對的分離率，故在光電化學領域有良好的應用前景。柴波[3]等人利用C60與ZnO之間的協同效應將二者進行復合，對MB 進行催化降解，結果發現當C60的質量分數為1%時，光催化效果最佳。若繼續增加C60的量，會影響ZnO對光的吸收，復合材料中的ZnO表面產生的電子向C60表面遷移，增強光生載流子分離，然后這些電子和空穴經表面吸附物捕獲，形成活性基團，降解有機污染物?，F階段將C60與ZnO進行復合的研究不多，須進一步研究探索。

2.2 ZnO/貴金屬復合催化劑

貴金屬除了色澤亮麗外，還可以抵抗化學品的侵蝕，可作為光催化劑的改性材料，提高穩定性。Ag、Pt、Pd、Au等均可作為貴金屬摻雜材料。

（1）Ag。Ag是最為常見的一種摻雜金屬，如近年來各學者對TiO2[4]、g-C3N4、ZnO等的改性研究均有較好的成果。楊為森[5]等人為了拓寬ZnO對可見光的吸收范圍，采用模板法合成了Ag/ZnO復合材料，并以RhB為目標污染物進行光催化降解。結果顯示，當Ag的摻雜量占1%時，RhB的降解率高達99%。ZnO導帶上的電子可直接向費米能級較低的Ag遷移，增強Ag外層電子云密度，提高光生載流子分離率，從而改善ZnO的光催化活性。同時硫化物可以控制Ag的生長趨勢及減弱其高度分散性，這為Ag的深入研究提供了新思路。

（2）Pd。賈瑛[6]等人通過研究不但提高了ZnO對可見光的利用率，甚至在太陽光下對偏二甲肼廢水的降解率高于紫外光。她采用乙醇輔助水熱法將Pd與ZnO進行復合，利用Pd與ZnO之間的電子耦合效應引起波段紅移，拓寬可見光的吸收。同時，貴金屬Pd的沉積會抑制ZnO晶粒的團聚。當然，不是Pd沉積量越多，催化劑效果越好。Zhong等人采用溶膠-凝膠法合成了Pd/Zn不同摩爾比的復合催化劑，光催化降解MO結果表明3%Pd具有最佳的光催化活性。光催化機理研究表明，Pd/ZnO降解MO的過程中，·OH具有最強的氧化性，對MO的脫色及降解起關鍵作用。

（3）Pt。C.A. Jaramillo-Páez等人通過對MO、RhB、苯酚三種底物的降解來評估ZnO及Pt-ZnO光催化性能，結果表明，雖然ZnO在紫外光條件下可以完全降解該污染物，但Pt-ZnO降解速率更快，貴金屬Pt無論是以Pt0還是Pt4+形式存在，都能避免ZnO發生光化學腐蝕，提高了催化劑的穩定性。但目前，對于Pt的摻雜研究一般都是在紫外條件下進行，期望后續的研究能拓寬到可見光區域，以便更好的利用太陽光。但唯一存在的不足是自然界含量較少，成本較高。

2.3 半導體復合

隨著對光催化技術的深入研究，學者們發現，各材料均存在各自的優缺點。如傳統光催化劑TiO2雖光催化性能優良，但其只對紫外光響應;g-C3N4雖對可見光響應，但可見光響應范圍較窄，光催化降解率不能達到最佳等。故各研究者們通過結合各半導體催化劑的優點，提高催化性能。

（1）二元復合。氧化物半導體是半導體材料的主要組成部分，其合適的帶隙，可以較好的進行異質結復合。當ZnO與寬帶隙半導體復合時，可以通過抑制光生電子-空穴對的復合來提高復合催化劑的光催化效率。如于艷[7]等人將具有相近的禁帶寬度及交錯能帶位置的ZnO 與TiO2，通過水熱法合成了ZnO / TiO2復合中空微球光催化劑。經光照后，ZnO表面產生的光生電子及TiO2表面產生的空穴會相互遷移，促進光生載流子的分離。光催化降解亞甲基藍可達到95.8%;而ZnO與窄帶隙半導體復合，除了可以抑制電子-空穴對的復合還可以調節其能帶結構。如Suryavanshi R D等人通過化學噴霧熱解技術成功合成了Fe2O3 / ZnO薄膜，其能量估算值變為2.65eV，且該復合催化劑可以同時吸收紫外和可見光，對苯甲酸的光催化降解影響顯著。

（2）三元復合。隨著對ZnO基二元復合催化劑研究的不斷深入，及其復合后所表現出的優異性能，研究者們又把目光投向了ZnO基三元復合催化劑的研究。如Monnam Ben Ali等人采用水熱法成功制備了Ni摻雜的Zn/Sn摩爾比為2：1的復合光催化劑，但光催化降解羅丹明b結果顯示Ni的摻雜對ZnO-SnO2并沒有顯著的影響，但在ZnO中摻雜Ni卻有抑制作用。而Luo等人通過兩步化學氣相沉積法制備出了三維網狀ZnO/CNF/NiO異構體復合材料，發現該催化劑催化性能是ZnO/NiO的2.5倍。他們認為這是因為CNF與NiO和ZnO之間形成致密的異質界面，顯著增強了光生載流子的分離效率以及復合材料的結構穩定性，提高了光催化性能，雖該材料是三元復合，但該實驗過程簡單、快速、高效。

3 結語

隨著對ZnO單體研究的深入及其所表現出的優良光電性能，各研究者把眼光聚焦到了ZnO基復合材料的制備及性能研究，以期拓寬ZnO在光催化領域的應用。本文就ZnO的摻雜及復合進行了綜述，同時，提出一些現階段我們要解決的問題，如在提高催化劑活性的同時，考慮到催化劑的回收、催化劑的穩定性及其如何更好的進行工業化應用等。

參考文獻：

[1]盧艷紅，徐艷紅，張素玲，白曉杰，黃毅，陳永勝.單壁碳納米管顯著增強的ZnO可見光催化活性[J].化工學報，2014，65（07）：2855-2860.

[2]管劍.富勒烯C60與二維材料雜化結構制備及其在催化和儲能中的應用研究[D].中國科學技術大學，2017.

[3]柴波，宋發坤，陳文杰，周歡，張芬，朱玉嬋.薄片狀C60/ZnO納米復合材料的制備及其光催化性能[J].功能材料，2013，44（12）：1816-1820+1824.

[4]陳宇溪，羅力莎，時崢，孫守晉.Ag摻雜型TiO2粉末光催化降解四環素類抗生素廢水[J].科技創新與應用，2018（13）：30-32.

[5]楊為森，簡紹菊，左甜，林維晟.Ag/ZnO復合中空材料的制備及光催化降解羅丹明B[J].化工新型材料，2018，46（04）：140-143.

[6]賈瑛，賀亞南，梁峰豪，劉田田.ZnO/Pd光催化降解偏二甲肼廢水[J].含能材料，2014，22（04）：554-558.

[7]于艷，姚秉華，楊帆，馬薇.TiO2-ZnO復合中空微球的制備及其光催化性能[J].復合材料學報，2018（04）：1-6.

基金項目：安徽理工大學博士基金;安徽省國際合作項目（12030603003）。

作者簡介：陳美玲（1992-），女，安徽安慶人，碩士研究生，研究方向：環境化學。

*為通訊作者