高鈣白鎢礦分解工業試驗研究

楊運光，萬林生，龔丹丹

（1.湖南中南黃金冶煉有限公司，湖南 岳陽 414517；2.江西理工大學 冶金與化工學院，江西 贛州 341000；3.江西理工大學 資源與環境工程學院，江西 贛州 341000）

0 引言

鎢是一種稀有戰略資源，1781年由瑞典化學家舍勒（C.W.Scheelite）發現[1-3]。自然界已發現的鎢礦種類有20多種，但具有工業應用價值的僅有黑鎢礦和白鎢礦[4-7]。隨著易于采、選、冶的優質黑鎢礦資源不斷消耗殆盡，儲量上占絕對優勢的白鎢礦逐漸成為鎢冶煉主要原料[8-10]。近年來，鎢冶金學者在白鎢礦冶煉技術上進行了攻關并成功開發出了一些新技術。如“磷銨-氟鹽分解”技術[11-12]、“硫酸-磷酸混合分解”技術[13-15]、“鈣鹽焙燒-碳銨浸出”技術[16-18]和“氯化鎂焙燒-堿浸出”技術[19-21]等。顯然，這些新技術為白鎢礦資源的開發和利用提供了理論指導與技術支撐。

湖南辰州礦業股份有限公司的鎢冶煉生產原料以白鎢精礦為主，采用氫氧化鈉分解技術，同時需要添加磷酸抑制劑，反應原理如式（1）、式（2）所示。

生產實踐表明，在相同條件下，高鈣白鎢礦較低鈣白鎢礦分解效果差。為了進一步明晰高鈣白鎢礦分解的影響因素，在不同試驗條件下文章對高鈣白鎢礦的分解效果進行研究，以期為工業上高鈣白鎢礦的高效分解提供理論指導。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗所用不同種類白鎢礦原料的主要成分見表1。其中，白鎢礦A、白鎢礦B和白鎢礦C為公司自產白鎢礦，白鎢礦D和白鎢礦E為外購白鎢礦。

表1 不同白鎢礦原料的鎢鈣比Tab.1 Tungsten-calcium ratio of different scheelite raw materials

表1中，鎢含量是指WO3含量，鎢鈣比是指WO3/Ca的數值。由白鎢礦分子式CaWO4計算可知，理論鎢鈣比為5.8。根據氫氧化鈉分解白鎢礦的多年生產數據得知，鎢鈣比低于5時對白鎢礦的分解影響較顯著，因此將鎢鈣比低于5的白鎢礦定義為高鈣白鎢礦。顯然，表1中所列白鎢礦D和白鎢礦E為高鈣白鎢礦。

1.2 試驗設備

工業試驗所用主要設備為裝有錨式攪拌器和自動溫控裝置的遠紅外加熱高壓反應釜，其容積為5 000 L，型號為K3000L-16MNR（常州化工設備有限公司）。

1.3 試驗方法

首先，將一定體積白鎢礦漿（粒度：-45μm≥95%）泵入高壓反應釜，按照工藝要求加入一定量磷酸和氫氧化鈉（反應總體積為3 000 L）。然后啟動反應釜加熱系統，升至一定溫度后，保溫反應一段時間，結束分解反應。最后將分解產物泵入板框壓濾機進行固液分離，分解渣用水洗凈（洗水用鋅蘭法檢測，即鹽酸加鋅粉檢測到洗水不變蘭，則為洗凈）后檢測鎢含量，稱作渣含鎢。

值得指出的是，在生產實際中，對于不合格的分解渣（渣含WO3≥2%）會進行再次分解，操作與第一次分解相同，得到的渣測得的含鎢量稱作返渣鎢。

2 結果與討論

本試驗高鈣白鎢礦原料處理方式有兩種，分別是摻和分解和單獨分解?？疾炝瞬煌瑩胶土?、液固比、磷酸系數、余堿量、分解溫度及分解時間等因素對高鈣白鎢礦的分解影響。

2.1 高鈣白鎢礦摻和分解

為降低白鎢礦的鈣含量，將白鎢礦E和白鎢礦C按比例進行摻和分解。調整的主要參數是摻和比例（白鎢礦E占比），磷酸理論用量倍數（按反應式（1）），余堿量（加入的總堿量減去理論堿量，理論堿量指處理1.4 t摻和礦時按反應（1）式計算的所需要堿量），分解溫度185℃，分解時間3 h。

表2 高鈣白鎢礦摻和分解效果Tab.2 Mixture decomposition effect of high calcium scheelite

從表2試驗結果可知，在磷酸系數、摻和比例相同的條件下，余堿量低的高鈣白鎢礦分解效果差。以摻和比例50%，磷酸系數1.05為例，當余堿量由200 kg降低至50 kg時，渣含鎢由5.49%升高至6.12%。這說明堿加入量低的條件下，高鈣白鎢礦分解效果不好。另一方面還可看出，因磷酸系數不同，試驗1和試驗2分解料液的磷濃度達2.05 g/L，而試驗3和試驗4分解料液的磷濃度為1.51 g/L。為減少后續除磷成本，應選擇較低的磷酸系數。

在表2中，高鈣白鎢礦摻和分解的渣含鎢均較高（＞5%），遠高于渣含鎢小于2%的工藝技術指標。因此，高鈣白鎢礦不適宜與低鈣白鎢礦摻和分解。

2.2 高鈣白鎢礦單獨分解

鑒于上述摻和分解效果不理想，以下采用單獨分解方式處理高鈣白鎢礦。根據生產工藝條件，主要從液固比、磷酸系數、余堿量、分解溫度、分解時間等因素進行試驗。其中，工藝參數中未特別說明的，默認為處理量1.4 t，磷酸系數0.8，余堿量200 kg，分解溫度185℃，分解時間3 h。

2.2.1 液固比因素

由于反應總體積固定為3 000 L，主要通過調整單批次處理量來調整液固比，分別為1.0t、1.3t、1.4t。

表3 高鈣白鎢礦單獨分解液固比影響Tab.3 Effect of liquid-solid ratio on decomposition of scheelite with high calcium content

從表3結果可知，單獨分解時，增加處理量會降低溶液中分解劑的絕對濃度，在其他工藝條件相同的情況下，不利于白鎢礦分解。例如，當處理量由1.0 t提高至1.3 t時，渣含鎢由4.95%升高至5.57%。繼續增加處理量至1.4 t，渣含鎢升高至9.17%。由于二次分解返渣含鎢指標均合格，考慮工業生產需求，宜選定處理量為1.4 t。

2.2.2 磷酸系數因素

分解過程中加入磷酸的目的是與高鈣白鎢礦中的鈣生成溶度積更小的磷酸鈣或羥基磷酸鈣沉淀，從而實現從白鎢礦中提取鎢到溶液中的目的。磷酸的加入量對白鎢礦分解效果的影響較大，同時亦影響二次分解和后續工序，主要通過鈣來計算加入的磷酸系數，分別為 0.6、0.8、1.0、1.15。

表4 高鈣白鎢礦單獨分解磷酸系數影響Tab.4 Effect of phosphoric acid coefficient on decomposition of scheelite with high calcium

由表4結果可知，提高磷酸系數有利于降低渣含鎢，相應地提高高鈣白鎢礦的分解率。當磷酸系數由0.6增加至0.8時，渣含鎢由11.31%降低至4.95%。繼續增加磷酸系數至1.15，渣含鎢降低至3.39%?？紤]到高鈣白鎢礦中鈣含量較高，磷酸消耗超出正常白鎢礦消耗量320 kg，為了確保高鈣白鎢礦在堿性條件下分解，堿消耗量宜600～700 kg。從經濟角度分析，應盡最大可能降低一次分解劑消耗，同時確保返渣鎢在2%以下。因此，宜選擇磷酸系數為0.8進行生產。

2.2.3 余堿量因素

氫氧化鈉作為白鎢礦的分解試劑，其用量對白鎢礦的分解有重要影響。由反應式（1）和式（2）可知，白鎢礦的分解產物隨著體系中pH值的不同而不同。當pH值較高時，即余堿量較大時，分解產物由磷酸鈣轉為羥基磷酸鈣。因此，研究了不同余堿量對高鈣白鎢礦的分解影響，結果如表5所示。

表5 高鈣白鎢礦單獨分解余堿量影響Tab.5 Effect of alkali remaining in separate decomposition of high calcium scheelite

從表5結果可知，隨著余堿量的增加，高鈣白鎢礦分解的渣含鎢降低。當余堿量由50 kg增加至200 kg時，渣含鎢由5.21%降低至4.95%。說明提高余堿量有利于高鈣白鎢礦的分解。另一方面還可以看出，余堿量的變化對渣含鎢影響不明顯，但對返渣含鎢影響較大。根據多年生產實踐，在高鈣白鎢礦原料占總原料比值30%以下時，生產時余堿量宜控制在100～200 kg。

2.2.4 分解溫度和時間因素

雖然從理論上分析和多年生產實踐經驗可知，在分解溫度185℃，分解3 h的條件下，白鎢礦分解可達到生產工藝要求。但為了進一步優化生產條件，參照碳酸鈉分解低品位白鎢礦的工藝參數，將分解溫度提高至200℃、分解時間延長至5 h進行了工業試驗，結果如表6所示。

從表6結果可知，提高分解溫度至200℃和延長分解時間至5 h，對高鈣白鎢礦分解效果無明顯改善，渣含鎢相差不大。說明在分解溫度185℃、分解時間3 h條件下，高鈣白鎢礦已達到分解平衡，要進一步提高其分解效果，應考慮改變其他動力學條件。

表6 高鈣白鎢礦單獨分解時溫度和時間影響Tab.6 Effects of temperature and time on decomposition of scheelite with high calcium

3 結論

（1）高鈣白鎢礦摻和分解效果不理想，在現有工藝條件下不適宜與其他低鈣白鎢礦摻和分解。因此，高鈣白鎢礦應采用單獨分解方式進行處理。

（2）從綜合效益角度出發，不單純追求指標最優化，高鈣白鎢礦處理的生產工藝參數宜為磷酸系數0.8，單批處理量 1.4 t，余堿量 100～200 kg，分解溫度185℃，分解時間3 h。在該工藝條件下，白鎢礦分解可達到生產工藝要求。

（3）高鈣白鎢礦的實際生產中，可成功將鎢提取至溶液，但要確保一次分解渣含鎢降低至2%以下還存在一定難度，后續生產上還應不斷進行改進。