進口銅鉛鋅原礦化學成分分析與研究

李德軍，王 偉，曹 靜，佘愛平，李 芳

（1.銅陵海關，安徽 銅陵 244000；2.馬鞍山海關，安徽 馬鞍山 243000；3.銅陵市自然資源與規劃局，安徽 銅陵 244000）

我國是有色金屬銅鉛鋅生產和使用的大國，近年來，隨著有色金屬礦產資源的缺乏，較多的國內企業奔赴境外購買礦山或購買礦石、精礦。我國赴外企業以中小型居多，所購礦山或礦石品位多樣，特別是在非洲及亞洲部分不發達國家購入的礦石，由于當地不具備精選的條件，大多直接以原礦的形式進口到國內。據海關統計，2017-2018 年，每年進口的銅鉛鋅原礦均在100萬噸以上。

目前，我國對于進口的有色金屬精礦類中有毒有害物質有嚴格的要求。對于進口銅精礦，有相關要求其有毒有害物質限量，對于鉛、鋅等精礦中有毒有害物質也有相關推薦性國家標準。但尚無相關法律法規對進口的銅鉛鋅原礦進行限制或要求。

文章作者對近三年來進口的部分銅鉛鋅原礦進行了采樣分析（來源于安徽銅陵、蕪湖、池州，浙江嘉興、寧波等口岸），發現部分銅鉛鋅原礦中有毒有害物質超標嚴重，部分銅鉛鋅原礦中含有向海關申報以外的其他可計價金屬。

1 實驗部分

1.1 采樣及制樣

對2016-2019 年的進口銅鉛鋅礦石共675 批進行抽樣分析，樣品的采取按照標準GB/T 2007.1-1987、SN/T 4111-2015 進行，樣品的制備按照GB/T 2007.2-1987、SN/T 4111-2015 執行。樣品的來源地見表1。

1.2 檢測項目的確定

重金屬污染物主要有汞、鎘、鉛、砷等。就對植物的需要而言，前述重金屬是植物生長發育不需要的元素，注：以海關申報為準，未核實真實產地。而對人體健康危害比較明顯。非金屬污染物氟的污染也是非常有害的，排入大氣中的氟會通過降水回到地面，進入水體循環或者被水生、陸生植物吸收富集，最終進入人體。攝取過多的氟會導致非常嚴重的后果，導致鈣、磷代謝紊亂等。

表1 銅鉛鋅礦石進口申報來源（批）

可回收利用元素包括除主含量以外的其他可回收利用元素，例如銅礦石中如果含鉛較高，在選礦工藝環節可以先選銅、再加以利用選鉛，這時候鉛并非不可利用元素。無論存在于何種礦石中，Au、Ag 元素都會被當作有回收利用價值的元素加以精選。

綜上所述，對于銅鉛鋅原礦來說各有毒有害元素應按照以下標準：

銅礦石，砷、汞、鎘、氟；

鉛礦石，砷、汞、鎘；

鋅礦石，砷、汞、鎘。

銅鉛鋅原礦中可利用元素為主含量以外的其他兩種元素及金銀。

1.3 樣品前處理

對于樣品中金屬元素的檢測（貴金屬除外），以硝酸+鹽酸+氫氟酸為溶劑，使用微波消解溶解樣品，消解完畢后溶液清亮，部分樣品中有二氧化硅沉淀。

對于其中的貴金屬Au，采用火試金法，參照GB/T 3884.2-2012；對于Ag 元素，參照GB/T 8151.12-2012使用原子吸收光譜法處理。

對于非金屬元素，如F，參照GB/T 3884.5-2012 離子選擇電極法進行前處理。

1.4 樣品的測定

對于金屬元素，參照GB/T 3884.18-2014 使用電感耦合等離子體原子發射光譜儀進行測試；對于非金屬元素F，參照GB/T 3884.5 使用離子選擇電極測量電位獲得結果。各元素檢出限分別是Cd：10 mg/kg、Pb：20 mg/kg、As：10 mg/kg、Hg：10 mg/kg、F：50 mg/kg、Zn：100 mg/kg、Cu：10 mg/kg。

對于Au 元素，檢出限為0.05 g/t；對于Ag 元素，檢出限為10.0 g/t。

2 結果與討論

2.1 評價指標的確立

（1）有毒有害元素評價指標的確立

《重金屬精礦產品中有害元素的限量規范》GB/T 20446-2006 中對常見的有毒有害元素砷、汞、鎘、鉛、氟等規定了限值，文章對于砷、汞、鎘、氟、鉛等元素的限量以該標準規定為參考（鉛礦石中鎘元素限制參照鋅精礦執行）。所有元素的以Ci 作為風險因子來評價其風險性，Ci=Di/Pi，其中，Di 為該元素的測得值，Pi 為該元素的參考限值。當Ci＜0.7 時定義為低風險，0.7≤Ci＜1.0時為中風險，Ci≥1.0 時為高風險。

（2）可利用元素評價指標的確立

一般貿易中，銅礦石中含金超過1 g/t、含銀超過30 g/t、含鉛和鋅超過5%有精選價值；鉛礦石中含金超過1 g/t、含銀超過100 g/t、含鋅超過5%、含銅超過2%就有精選價值；鋅礦石中含金超過1 g/t、含銀超過50g/t、含鉛超過5%、含銅超過2%就有精選價值；文章中以此為參考值Ki，設Ui=Zi/Ki，其中Ui為可利用指數，Zi為樣品中某元素的測得值，當Ui≥1.0 時可以利用，否者為不可利用。

2.2 分析檢測

按照上述方法及確定的項目，對所采集的675 個樣品分別進行了分析，結果發現，部分樣品中有毒有害元素超標，部分樣品中富含可利用的貴金屬元素及銀元素等。

2.3 數據分析

（1）銅礦石數據分析

①銅礦石中有毒有害元素分析。對181 批銅礦石中砷、汞、鎘、氟按照方法進行檢測，檢測數據中，As 元素最高值在0.78%，Ci=1.56；Cd 元素最高值為0.10%，Ci=2.0；F 元素最高值為0.32%，Ci=3.2；從高風險占比來看，以F 元素超標最為嚴重，占抽樣批次的8.84%。其他As、Cd 等有毒元素的超標也較為嚴重，分別占到整個批次的3.31%和3.87%。181 批樣品中，僅一批存在砷和鎘同時超標的情況，分別為含As 為0.58%，含鎘為0.064%。經過計算，有毒有害元素As、Cd、F、Hg 超標占總體為15.47%（以批計）。對比進口銅精礦中毒害元素超標的情況，兩者之間存在云泥之別。

②銅礦石中可利用元素分析。對181 批銅礦石中鉛、鋅、金、銀安裝方法進行檢測，檢測數據中，Pb 元素最高值為48.84%，Ui=9.77；Zn 元素最高值為19.43%，Ui=3.89；Au 元素最高為12.27g/t，Ui=12.27；Ag 元素最高為629.4g/t，Ui=20.98。但同時由于大部分礦石來源于非洲，而非洲的銅礦山中氧化礦占比較高，進口的銅礦石中Au 和Ag 元素可利用比率不高。經最終計算，進口銅礦石中除申報含量外仍然含有其他可利用元素的比例為77.35（以批計）%。

（2）鉛礦石數據分析

①鉛礦石中有毒有害元素分析。對256 個鉛礦石樣品進行分析按照方法進行檢測，檢測數據中，As 元素最高值在0.88%，Ci=1.26；Cd 元素最高值為0.63%，Ci=2.1；Hg 元素最高值為0.012%，Ci=2.0；從高風險占比來看，以Cd 元素超標最為嚴重，占抽樣批次的14.06%。其他As、Hg 等有毒元素的也有超標，分別占到整個批次的4.30%和0.78%。256 批樣品中，沒有一批存在有毒有害元素同時超標的情況。經過計算，有毒有害元素As、Cd、Hg 超標情況總體為19.14%（以批計）。

②鉛礦石中可利用元素分析。對256 批鉛礦石中銅、鋅、金、銀按方法進行檢測，檢測數據中，Cu 元素最高值為4.20%，Ui=2.10；Zn 元素最高值為32.86%，Ui=6.57；Au 元素最高為4.29g/t，Ui=4.29；Ag 元素最高為1459.2g/t，Ui=14.59。經計算，進口鉛礦石中除申報含量外仍含有其他可利用元素的比例為67.97%（以批計）。

（3）鋅礦石數據分析

①鋅礦石中有毒有害元素分析。對238 個鋅礦石樣品按照方法進行檢測，檢測數據中，Cd 元素最高值在0.75%，Ci=2.5；Hg 元素最高值為0.19%，Ci=3.17；從高風險占比來看，以Cd 元素超標最為嚴重，占抽樣批次的5.88%。其他As 沒有超標的高風險樣品，Hg 元素有超標樣品，占到整個批次的4.69%。經過最終計算，進口鋅礦石中含有毒有害元素As、Cd、Hg 超標情況總體為10.92%（以批計）。

②鋅礦石中可利用元素分析。對238 批鋅礦石中銅、鉛、金、銀按照方法進行檢測，檢測數據中，Cu 元素最高值為3.20%，Ui=1.60；Pb 元素最高值為33.18%，Ui=6.64；Au 元素最高為6.51g/t，Ui =6.51；Ag 元素最高為1094.2g/t，Ui=21.88。經最終計算，進口鋅礦石中除申報含量外仍然含有其他可利用元素的比例為62.18%（以批計）。

3 結 語

通過對上述675 個銅鉛鋅原礦樣品中有毒有害物質和可利用物質的結果分析，發現進口銅鉛鋅礦石存在有毒有害物質超出我國標準GB/T 20424-2006 的現象。以銅礦石為例，超過限量的比率占到申報批次的15.47%，而鉛礦石和鋅礦石有毒有害元素超出標準的比率也分別為19.14%和10.92%，應該引起相關監管部門的足夠重視，對相關監管模式進行調整。同時在申報進口的銅鉛鋅礦石中，發現約60%的申報貨物中存在有利用價值但未詳細申報的物質，海關歸類及審價風險突出，同樣應引起相關監管部門的重視。