等溫/復合變換工藝在水煤漿氣化制氫中的應用探討

樊義龍

（北京石油化工工程有限公司西安分公司，陜西 西安 710075）

變換工藝作為水煤漿氣化制氫的核心單元之一，用于將煤氣化產生合成氣中CO通過水汽變換反應轉化為產品H2，并對來自煤氣化合成氣中的顯熱和變換反應熱進行梯次分級回收。同時，利用變換反應放出的熱量，可對合成氣中微量組分COS、HCN等進行水解及氫解轉化[1]，以利于下游凈化裝置的脫硫脫碳。

變換工藝的選擇需要結合上游煤氣化工藝和下游產品需求，目前分類主要按照反應器移熱方式分為絕熱變換、等溫變換、復合變換3大類。對于煤制氫裝置，如果采用傳統絕熱變換，則需要采用三段甚至四段絕熱反應器的串聯，來實現氣化合成氣中CO含量的逐級降低和變換反應熱的逐級回收，存在裝置投資高、操作控制復雜、反應器易超溫、催化劑壽命短、裝置壓降大等問題，在煤制氫、煤制合成氨等項目中已經很少應用。

筆者以某重質油加氫項目130 000 m3/h水煤漿氣化制氫裝置變換單元為基礎，采用PROⅡ軟件，結合專利商提供數據進行模擬計算，對目前深度變換常用的幾種變換工藝，如等溫變換、復合變換工藝進行模擬分析，模擬結果可為后續工藝方案的確定提供支撐。

1 設計基礎數據

某重質油加氫項目變換單元上游煤氣化裝置采用水煤漿氣化半廢鍋流程，進變換裝置原料氣壓力6.3 MPa（G），溫度 225.6 ℃，氣量 13 803.33 kmol/h，粗煤氣組成見表1，原料氣中水氣摩爾比為0.86。根據下游重質油加氫裝置對氫氣的需求，經過對煤制氫裝置的工藝物料平衡計算，要求變換裝置出口變換氣中CO摩爾分數≤0.7%。

表1 粗煤氣組成%

2 流程模擬

基于表1基礎數據，變換爐系統需要將原料氣中CO（干基）摩爾分數由42.8%降至約0.7%，CO變換率[2]約98.4%。通過對變換反應絕熱溫升和化學反應平衡分析，至少需要2臺變換反應器串聯分級轉化實現。采用PROⅡ9.2分別對雙等溫變換（等溫+等溫）工藝、復合變換（等溫+絕熱、絕熱+等溫）工藝進行流程分析和工藝模擬計算。

2.1 雙等溫變換工藝

雙等溫變換是指第一變換爐和第二變換爐均采用等溫水移熱變換爐，等溫+等溫變換工藝流程示意圖見圖1。

圖1 等溫+等溫變換工藝流程示意圖

原料氣（225℃）經原料氣預熱器預熱至約260℃后，進第一等溫爐反應，通過控制第一變換爐汽包壓力，使變換反應熱點溫度維持在300℃。出口變換氣經過原料氣預熱器溫度約266℃，再經過鍋爐水預熱器溫度降低至220℃后，進入第二變換爐進行變換反應，通過控制第二變換爐汽包壓力，使變換反應溫度維持在215℃，出第二變換爐的變換氣中CO摩爾分數降低至約0.68%（干基），出口變換氣經過低壓蒸汽發生器副產0.6 MPa（G）飽和蒸汽。

2.2 復合變換工藝

圖2 絕熱+等溫變換工藝流程示意圖

復合變換是指變換單元采用等溫變換反應器和絕熱變換反應器的組合方式來實現CO變換深度要求，基于上述原料性質及基礎數據，分別對絕熱+等溫、等溫+絕熱二種復合變換工藝進行模擬計算。

2.2.1 絕熱+等溫變換工藝

絕熱+等溫變換工藝是指第一變換爐采用絕熱變換爐，第二變換爐采用等溫變換爐。絕熱+等溫變換工藝流程示意圖見圖2。

原料氣（225℃）首先經原料氣預熱器預熱至約260℃后，進第一變換爐反應，變換爐出口變換氣溫度約435℃。變換氣經過蒸汽過熱器、原料氣預熱器溫度降低至約371℃，隨后經過蒸汽發生器溫度降低至220℃后，進入第二變換爐進行變換反應，通過控制第二變換爐汽包壓力，使變換反應溫度維持在215℃，出第二變換爐的變換氣中CO摩爾分數降低至約0.68%（干基），出口變換氣經過低壓蒸汽發生器副產0.6 MPa（G）飽和蒸汽。

2.2.2 等溫+絕熱變換工藝

等溫+絕熱變換工藝是指第一變換爐采用等溫變換爐，第二變換爐采用絕熱變換爐。絕熱+等溫變換工藝流程示意圖見圖3。

圖3 等溫+絕熱變換工藝流程示意圖

原料氣（225℃）首先經原料氣預熱器預熱至約260℃后，進第一變換爐反應，通過控制第一變換爐汽包壓力，使反應溫度維持在300℃。變換氣經過原料氣預熱器后，溫度降低至約266℃，經過鍋爐給水預熱器溫度降低至210℃后，進入第二變換爐進行變換反應，出變換爐的變換氣中CO摩爾分數降低至約0.78%（干基），出口變換氣經過低壓蒸汽發生器副產0.6 MPa（G）飽和蒸汽。

3 計算結果

3.1 3種變換工藝參數對比

通過對3種變換工藝模擬計算，得到3種工藝主要工藝參數對比結果見表2。

由表2可知，對于等溫+等溫或等溫+絕熱變換工藝，第一變換爐均采用等溫水移熱反應器，CO變換率超過94%，大部分變換反應在第一變換爐內完成，變換爐熱點溫度≤300℃，有利于降低第一變換爐材質要求，并且有效防止反應器超溫和催化劑活性的熱衰減。但通常原料氣溫度要求高于催化劑起活溫度和原料氣露點溫度25℃～30℃，低溫變換入口原料氣溫度可高于原料氣露點溫度15℃～20℃[3]。當催化劑末期起活溫度超過260℃時，要求原料氣預熱器出口原料氣溫度達到約290℃，因此不利于提高原料氣溫度，從而影響催化劑的反應活性和CO變換率。同時，由于等溫變換爐熱點溫度較低，不利于COS和HCN的水解和氫解轉化，由表2可知，第一變換爐采用等溫變換爐時，COS和HCN轉化率約85%，不利于下游凈化裝置脫硫脫碳。

表2 3種工藝主要工藝參數對比結果

等溫+等溫方案：第二變換爐采用等溫變換爐，操作溫度約220℃，對于水汽變換強放熱反應，較低的操作溫度有利于促進熱力學平衡，實現CO的深度轉化。同時，雙等溫方案在開車時序、催化劑更換周期等方面均具有良好的匹配一致性，有利于裝置的穩定運行。

等溫+絕熱方案：第二變換爐將合成氣中CO（干基）摩爾分數從2.35%轉化至約0.78%，其絕熱溫升計算約11℃，因此第二反應器即使采用絕熱變換爐，整個變換爐系統不存在超溫風險。但由于第二變換爐進口水汽比約0.330，出口CO干基摩爾分數約0.78%，無法滿足指標要求。為保證整個裝置的氫氣產量不變，則需要將進入變換裝置的原料氣量提高，從而引起原料消耗和能耗增加，不利于全廠節能降耗。

絕熱+等溫方案：第一變換爐采用絕熱變換，通過調整催化劑裝填量，維持第一變換爐出口CO（干基）摩爾分數約7.62%，以避免絕熱變換爐出現超溫的風險。由于第一變換爐出口溫度約434℃，則第一變換爐進口原料氣溫度可通過原料氣預熱器的負荷靈活調整，以滿足催化劑末期工況催化劑起活溫度升高對原料氣溫度的要求。同時，由于第一變換爐催化劑床層溫度超過400℃，可有效促進COS和HCN的水解和氫解反應，有利于下游氣體凈化裝置的穩定運行。第二變換爐采用等溫變換，通過調整汽包壓力維持變換反應熱點溫度約215℃，較低的操作溫度有利于促進變換反應熱力學平衡，提高CO變換率。絕熱+等溫通過第一絕熱變換爐較高的熱點溫度來提高水汽變換動力學反應速率，第二等溫變換爐通過較低的熱點溫度來促進水汽變換反應熱力學平衡的思路[4]，很好地實現了變換裝置對于CO變換深度的要求。

3.2 熱量回收對比

通過模擬計算與分析，得到3種變換工藝在副產蒸汽方面的對比數據見表3。

表3 3種變換工藝副產蒸汽對比

由表3可知，在變換爐系統放熱量（即總焓差）接近時，等溫+等溫或等溫+絕熱變換工藝副產蒸汽量較大，副產蒸汽總量＞80 t/h，均為飽和蒸汽。

雖然絕熱+等溫變換工藝副產蒸汽總量最少，但副產4.0 MPa（G）蒸汽為400℃過熱蒸汽，蒸汽品質明顯高于4.0 MPa（G）飽和蒸汽，可直接用于驅動透平，有利于實現全廠的節能。

3.3 催化劑裝填數據對比

通過計算和分析，采用經驗公式對反應平衡溫距進行計算，并結合催化劑專利商提供的裝填量數據，得到催化劑裝填相關數據對比見表4。

表4 催化劑裝填相關數據對比

由表4可知，等溫變換爐的空速明顯低于絕熱變換爐，即其催化劑裝填量大于絕熱變換爐，主要是由于等溫變換爐反應熱點溫度低于絕熱變換爐，從熱力學方面等溫變換有利于及時移除反應熱，縮小平衡溫距，促進水汽變換反應的發生，但從動力學方面不利于水汽變換，反應速率較低，因此等溫變換需要通過降低空速、提高停留時間，來滿足CO變換率的要求。

通過3.1節計算結果可知，等溫+等溫、絕熱+等溫方案均能滿足變換裝置CO（干基）摩爾分數≤0.7%的指標要求，但絕熱+等溫方案的總催化劑裝填量低于等溫+等溫方案，有利于降低催化劑投資和反應器投資。

等溫+絕熱方案工藝催化劑裝填量最小，但由于第二變換爐采用絕熱變換，受反應平衡限制，由上述計算結果可知，CO（干基）摩爾分數為0.78%，高于指標要求。由于第二變換爐反應熱點溫度約221℃，可采用提高進口原料氣水汽比、提高催化劑裝填量、降低反應平衡溫距及反應空速等措施，來進一步降低出口CO含量，以滿足指標要求。

4 結 語

通過前述分析探討，雙等溫（等溫+等溫）、復合變換（絕熱+等溫）均可滿足變換深度CO（干基）摩爾分數≤0.7%的指標要求：從催化劑壽命、負荷調整的靈活性、催化劑更換周期的匹配性等方面，雙等溫方案優勢較為突出；從COS和HCN轉化率、副產蒸汽品位、催化劑裝填量及反應器投資等方面，絕熱+等溫方案較優。

雖然等溫+絕熱方案在CO轉化深度指標方面不滿足要求，但該方案在催化劑裝填量方面優于上述2種方案。因此，對于變換爐出口CO含量要求不嚴格（例如甲醇合成等部分變換流程）、且上游配套粉煤氣化等高CO含量、低水汽比等情況下，該方案在降低催化劑裝填量、變換爐投資、尤其是防止變換爐超溫等方面相比上述2種方案更具優勢。