MgCl₂溶液中雜質離子的存在對氨氣法制備Mg(OH)₂粒徑的影響

閆紅旭 徐梓淮

摘 ?????要： MgCl2是Mg（OH）2 （MH）化學沉淀中常用的前驅體，但來自海水、菱鎂礦和白云石等的MgCl2中可能存在一些雜質，可能會影響所制備MH的質量。介紹了在MgCl2溶液中分別加入不同種類的雜質離子，通過氨氣沉淀法制備Mg（OH）2 （MH）產品，以此研究雜質離子的存在對所制備MH產品粒徑的影響規律。實驗結果表明，在MgCl2溶液中陽離子的存在對所制備MH的粒徑沒有明顯的影響，但陰離子的存在對所制備MH的粒徑有顯著的影響。當多價陰離子或單價AC-存在時，甚至當雜質離子與MgCl2的摩爾比低至1：120時，所制備的MH的平均粒徑也可顯著增加，而且其粒徑分布也明顯變寬。但是當陰離子雜質為單價的NO3-或Br-時，對所制備的MH的粒徑卻沒有明顯的影響。

關 ?鍵 ?詞：氫氧化鎂;粒徑;雜質;氨氣

中圖分類號：TQ 110 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）03-0445-04

Abstract： Some kinds of impurities may exist in the MgCl2 precursors from sea water，magnesite， dolomite， etc， which may affect the quality of prepared Mg（OH）2. In this paper， Mg（OH）2 was precipitated from MgCl2 aqueous solution via gaseous ammonia method. Before the precipitation of Mg（OH）2， different impurity ions were respectively added to the MgCl2 solution in order to study the effect of the presence of impurity ions in MgCl2 solution on the particle size of prepared Mg（OH）2. The results showed that the presence of cation in MgCl2 solution had not obvious effect on the particle size of prepared Mg（OH）2，while anions had obvious effect. The presence of multivalent anion or univalent acetate ion not only markedly increased the average particle size， but also obviously broadened the particle size distribution， even when the molar ratio of impurity ions to MgCl2 was as low as 1：120. However， the presence of NO3- or Br- had no obvious effect on the particle size of prepared Mg（OH）2.

Key words： Magnesium hydroxide; Particle size; Impurity; Gaseous ammonia

鎂是地殼中第八富足的元素。它廣泛存在于自然界中，如菱鎂石、白云石、礦物水等其它礦物。在海水中Mg2+是第二富足的陽離子。在從海水制備NaCl的生產裝置中產生的鹽鹵中，Mg2+離子濃度約為30 000 ppm。使得這些廉價且儲量豐富的鎂資源轉化為附加值高的產品的一個重要的方法就是將它們作為制備氫氧化鎂的原料[1-6]。由于MH具有優異的物理和化學性能，所以它得到了廣泛的應用[1-8]。它已被用于廢氣或二氧化硫的處理、廢水中重金屬的吸附劑、制備MgO的前驅體[9]，等[1，2，5，10]。在MH的各種應用中，MH作為一種無煙、無毒的阻燃劑在高分子材料中得到了廣泛的關注[1，3，7]。隨著易燃材料用量的不斷增加和全球安全標準的不斷提高，MH將在阻燃劑市場中獲得越來越多的份額[1，11]。

在工業上，常通過堿化學沉淀Mg2+來制備MH。該方法由于操作簡單且成本低而被廣泛用于制備MH。在各種堿沉淀劑中，氨水被廣泛用于生產高純度的MH。近年來，我們研究表明，在工業上，氨氣不會引入新的雜質，所以氨氣比傳統的氨水更適合生產出均勻的MH顆粒[5，7，8]。

MH的粒徑對其應用至關重要，作阻燃劑時，需要較小的平均粒徑（小于2 μm）和較窄的粒徑分布的MH。因為相對較大粒徑的MH很難分散在聚合物基體中。MgCl2和Mg（NO3）2比較，由于MgCl2可以直接從鹽水和海水等獲得，所以MgCl2作為Mg2+前驅體更為優選[12]。然而來自海水、菱鎂礦和白云石等的MgCl2中可能存在一些雜質，可能影響所制備MH的質量。在本文中，用MgCl2作為Mg2+源，并通過氨氣沉淀法制備MH，系統研究了MgCl2溶液中存在各種雜質離子對所制備MH的粒徑的影響，這些研究結果為制備高附加值的MH產品提供指導。

1 ?實驗部分

為了闡明在MH沉淀過程中，存在各種雜質離子對所制備MH的粒徑的影響，分別將相應的雜質離子引入純MgCl2溶液中，然后將含有不同雜質離子的MgCl2水溶液作為Mg2+源制備MH。所研究的雜質離子及其相應的化學物質如表1所示。選擇化學物質的規則是“只引入一種雜質離子”，即“不引入其他雜質離子”。

MH的制備過程如下：將200 mL 的1.2 mol·L-1 MgCl2水溶液（或含有一種雜質離子的溶液）加入1 000 mL的四口燒瓶中，攪拌。將MgCl2水溶液加熱到所需溫度后，向溶液中通入流量為0.2 L·min-1的氨氣，時長為2 h。反應結束后，待反應物冷卻，過濾。最后將得到的MH沉淀物用蒸餾水洗滌，并將濾餅在100 ℃下真空干燥10 h。

在BT-9300S激光粒度分析儀（丹東Bettersize Instruments Ltd.，丹東，中國）上測定所制備的MH的平均粒徑和粒徑分布。

2結果與討論

圖1給出了MH沉淀過程中各種雜質離子的存在對制備MH產品平均粒徑的影響。從圖1中可以看出，多價陰離子（即SO42-、C2O42-或BO33-）存在時，MH的平均粒徑顯著增加。

我們之前報道[5]，用Mg（NO3）2（用輕燒粉中的氧化鎂制備）作為Mg2+前驅體時，在MH沉淀過程中即使有微量的SO42-存在，最終所制得的MH的平均粒徑也發生顯著增加。

本文的研究表明，用MgCl2作為Mg2+源時，雜質離子BO33-與SO42-相比，BO33-離子對MH的平均粒徑更具有不利的影響。從圖2中可以看出，用純MgCl2溶液作為Mg2+前驅體時，制得了粒徑分布很窄且單峰分布的MH產品（圖2（a））。但是如果在MH的沉淀期間存在上述多價陰離子時，MH產品的粒徑分布變寬，并呈多峰分布（圖2（b-g））。C2O42-離子存在時，甚至出現了四峰分布（圖2（e））。

不同一價陰離子的存在對MH產品的平均粒徑和粒徑分布也有不同的影響。在MH沉淀過程中存在0.04 mol / L的 Ac-離子時，不僅平均粒徑顯著增加（圖1），而且粒徑分布也明顯變寬，且變成三峰分布（圖3（b））。而當NO3-或Br-離子存在時，MH產品的平均粒徑沒有發生明顯變化（圖1），且粒度分布仍然很窄，且呈單峰分布（圖3（c），3（d）），這些結果均與用純MgCl2溶液獲得的MH粒徑分布相似（圖2（a））。

從圖1中可以看出，陽離子（即K+、NH4+、Ca2+或Ba+離子）的存在對MH產品的平均粒徑沒有明顯影響，這與之前所報道的用Mg（NO3）2作為Mg2+前驅體制備MH產品的研究相一致。

本文研究表明：不同種類的陽離子存時，MH產品的粒徑分布仍然很窄且都呈單峰分布（圖4），與純MgCl2溶液作為Mg2+前驅體制得的MH產品的粒徑分布（圖2（a））類似，也與用存在NO3-或Br-雜質離子的MgCl2溶液作Mg2+前驅體制得的MH產品的粒徑分布（圖3（c）和圖3（d））類似。

以上研究表明，在MH沉淀過程中存在某些種類的陰離子，尤其是多價陰離子，對MH產品的平均粒徑和粒徑分布具有非常的不利影響，這些陰離子（即Ac-、SO42-、C2O42-和BO33-離子）的不利影響的原因目前還不完全清楚。我們推測可能歸因于以下原因：MH的晶體結構是分層的CdI2型排列，連續的六邊形Mg2+離子層和OH-離子層彼此堆疊[13，14]，Mg2+與OH-形成Mg（OH）64-八面體。多價陰離子SO42-、C2O42-和BO33- 離子存在時，在MH粒子生長期間，一個SO42-離子、C2O42-或BO33-離子，可以與由Mg（OH）64-八面體組成的不同生長單元的Mg2+離子相互作用，在促進不同生長單元的組合中起到橋接作用，從而使MH產品的粒徑顯著增加。但一個NO3-或Br-離子（單價陰離子）不能同時與多個由組成Mg（OH）64-八面體的不同生長單元的Mg2+相互作用，所以NO3-或Br-離子存在時，MH產品的平均粒徑和粒徑分布沒有明顯的變化。至于Ac-離子，雖然它是一價陰離子，但是Mg（Ac）2的結構（圖5）[15]表明，在MH沉淀過程中，一個Ac-離子可能提供兩個化學鍵與Mg2+離子相互作用，與Mg具有很強的絡合能力[16，17]。

3 ?結 論

綜上所述，當采用MgCl2作為Mg2+前軀體來制備MH時，所研究的陽離子K+、NH4+、Ca2+和Ba+的存在對MH產品的粒徑沒有明顯影響。但陰離子對粒徑或粒度分布有不同的影響。當多價陰離子（即SO42-、C2O42-和BO33-離子）或單價Ac-的存在時，可能與Mg2+發生相互作用，不僅使得MH產品的平均粒徑顯著增加，而且粒徑分布也顯著變寬，甚至當這些陰離子濃度很低且不會影響MH的純度但也對粒徑或粒度分布產生明顯影響。但是，單價陰離子的NO3-或Br-存在時，MH產品的平均粒徑和粒徑分布沒有的變化。所以，除去不同來源的MgCl2原料中的某些陰離子對制得粒度小且粒度分布窄的MH產品是非常必要的。對于某些陰離子種類的對粒徑產生的不利影響的具體原因我們還在進一步的調查研究中。

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