葡萄農藥殘留膳食攝入風險評估

韓嬌 代俊強 吳玥霖 楊曉鳳 王臣信 陳緒洲 岳成鶴 曾睿

摘要?[目的]對都江堰市葡萄農藥殘留進行急性和慢性膳食攝入風險評估。[方法]2017—2018年對都江堰市生產的86批葡萄樣品進行50種農藥殘留定量檢測分析。[結果]2年抽檢86個樣品中有67個樣品農藥有檢出，檢出率為77.9%，有1個樣品氯氟氰菊酯超標，超標率為1.2%。殺菌類農藥嘧菌酯、多菌靈、腐霉利等檢出率較高，膨大劑氯吡脲、多效唑均未檢出，檢出的農藥有5種未在葡萄上登記。檢出的14種農藥慢性膳食攝入風險（%ADI）為0.01%～0.35%，急性膳食攝入風險（%ARfD）為0.31%～44.26%。根據殘留風險得分，檢出的農藥有1種為高風險農藥，其余13種農藥為中低風險農藥。按照風險指數（RI）排序，中風險樣品占3.5%，低風險和極低風險樣品占96.5%。[結論]出于保護消費者健康角度，建議吡蟲啉、丙環唑、異菌脲、咪鮮胺4種農藥最大殘留限量分別設為6、7、6、1 mg/kg。

關鍵詞?葡萄;農藥殘留;風險評估;最大殘留限量

中圖分類號?TS201.6文獻標識碼?A

文章編號?0517-6611（2019）22-0170-05

Abstract?[Objective]To evaluate the risk of acute and chronic dietary intake of grape pesticide residues in Dujiangyan City. [Method]A total of 50 pesticide residues were quantitatively analyzed and analyzed in 86 batches of grapes produced in Dujiangyan City from 2017 to 2018. [Result]Among the 86 samples taken in two years， 67 samples were detected， the detection rate was 77.9%， and one sample of cyhalothrin exceeded the standard. The overstandard rate was 1.2%. The detection rates of bactericidal pesticides such as azoxystrobin， carbendazim and procymidone were high. The swelling agents clopidogrel and paclobutrazol were not detected. Five kinds of pesticides were not registered on the grapes. The risk of chronic dietary intake （%ADI） of the 14 pesticides detected was 0.01%-0.35%， and the risk of acute dietary intake （%ARfD） was 0.31%-44.26%. According to the residual risk score， one of the pesticides detected was a highrisk pesticide， and the remaining 13 pesticides were low and mediumrisk pesticides. According to the risk index （RI）， mediumrisk samples accounted for 3.5%， and lowrisk and very lowrisk samples accounted for 96.5%. [Conclusion]From the perspective of protecting consumers health， it is recommended that the maximum residue limits of imidacloprid， propiconazole， iprodione and prochloraz are set at 6， 7， 6 and 1 mg/kg， respectively.

Key words?Grape;Pesticide residue;Risk assessment;Maximum residue limit

隨著都江堰市農旅融合產業發展，近年來以采摘活動為主要銷售模式的鮮食葡萄種植發展較快，到2018年全市葡萄種植面積約70余hm2，產量約2 000 t。該市屬中亞熱帶季風濕潤氣候區，年降水量大，葡萄生長過程極易發生霜霉病、白腐病、白粉病、灰霉病、炭疽病等病蟲害，為防治病蟲害發生不可避免會使用殺菌、殺蟲劑，同時為提高產量、增加葡萄商品性也會使用氯吡脲等植物生長調節劑。葡萄生產環節施用農藥引起的農藥殘留直接影響葡萄的食用安全，也制約著葡萄產業發展。對葡萄農藥殘留進行風險評估能為政府農產品質量安全全程監管、標準化生產、種植指導、技術培訓、休藥期設定、質量認證、最佳收獲期、產地準出提供科學依據，為制定相應產品全程管控提供技術準則。

國內王冬群等[1]、劉河疆等[2]已利用膳食風險評價指標對慈溪、新疆葡萄主產區的葡萄農藥殘留風險進行評價。筆者擬對都江堰市的葡萄農藥殘留膳食攝入風險進行分析評估，旨在明確都江堰市葡萄農藥殘留污染與膳食攝入風險情況。

1?材料與方法

1.1?樣品來源

在葡萄成熟季節7—9月采集都江堰市6個鄉鎮16個生產基地共86個葡萄樣品，覆蓋栽培面積40余hm2，其中2017年采集樣品20個，2018年采集樣品66個。

1.2?儀器設備與檢測方法

1.2.1?儀器設備。

GC2014島津氣相色譜儀;GCMS-TQ8030島津氣相色譜質譜儀;LCMS-8040島津液相色譜質譜儀。

1.2.2?檢測方法。按照標準方法[3-5]對甲胺磷、對硫磷、甲基對硫磷、久效磷、六六六、氧樂果、甲拌磷、甲基異柳磷、水胺硫磷、樂果、敵敵畏、毒死蜱、乙酰甲胺磷、三唑磷、丙溴磷、殺螟硫磷、二嗪磷、馬拉硫磷、亞胺硫磷、伏殺硫磷、氯氰菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、聯苯菊酯、氟胺氰菊酯、氟氰戊菊酯、三唑酮、百菌清、異菌脲、三氯殺螨醇、腐霉利、乙烯菌核利、苯醚甲環唑、丙環唑、咪鮮胺、吡唑醚菌酯、甲霜靈、敵百蟲、多菌靈、吡蟲啉、辛硫磷、阿維菌素、噠螨靈、嘧霉胺、嘧菌酯、多效唑、氯吡脲50種農藥進行殘留檢測，包括5種禁用農藥和8種限用農藥，其余大部分為葡萄生產過程中常用的殺蟲殺菌殺螨劑，還包括多效唑和氯吡脲2種植物生長調節劑。該研究針對檢出的農藥和全部86個葡萄樣品進行農藥殘留風險評估。對于檢出的農藥，當某個樣品中的檢測值

1.3?慢性膳食攝取風險的計算

各農藥的慢性膳食攝入風險（%ADI）用公式（1）計算[7-8]。風險大小與%ADI的值成正比，當%ADI≤100%時，表示風險可以接受;當%ADI>100%時，表示風險不可接受。

式中，STMR為規范試驗殘留中值，取平均殘留值[7-8]（mg/kg）;a為居民日均葡萄消費量（kg），取0.046[1];ADI為每日允許攝入量[9]（mg/kg）;bw為體重（kg），按60 kg[10]計。

1.4?急性膳食攝取風險的計算

根據世界衛生組織（world health organization，WHO）數據[11]，中國居民葡萄消費的大份餐（LP）為0.570 3 kg，葡萄單果重為0.636 6 kg，葡萄個體之間變異因子（ν）為3。各農藥的估計短期攝入量用公式（2）計算[7，10]。各農藥的急性膳食攝入風險（%ARfD）和安全界限（SM）分別用公式（3）和（4）計算[7-8]。風險大小與%ARfD的值成正比，當%ARfD≤100%時，表示風險可以接受;%ARfD>100%時，表示風險不可接受。

式中，ESTI為估計短期攝入量（kg）;U為單果重量（kg）;HR為最高殘留量，取99.9百分位點值[12]（mg/kg）;ν為變異因子;LP為大份餐（kg）;ARfD為急性參考劑量（mg/kg）。

1.5?最大殘留限量估計值的計算?根據理論最大日攝入量[12-13]應不大于每日允許攝入量[10]的原則，得出最大殘留限量估計值計算公式：

式中，eMRL為最大殘留限量估計值（mg/kg）;F為葡萄日消費量（kg），按照最大風險原則，應取大份餐（LP）。

1.6?風險排序

借鑒英國獸藥殘留委員會獸藥殘留風險排序矩陣[14]，膳食比例[葡萄占居民總膳食的百分率（%）]、農藥毒效（即ADI值）、使用頻率、高暴露人群、殘留水平5項指標均采用原賦值標準[13]，賦值標準見表1。毒性采用急性經口毒性，根據經口半數致死量（LD50）分為劇毒、高毒、中毒和低毒4類[15]，各農藥的LD50從食品伙伴網[16]查得。ADI值從國家標準[9]查得。農藥使用頻率（FOD）按公式（6）計算。樣品中各農藥殘留風險得分（S）用公式（7）[13]計算。每種農藥的殘留風險得分為這種農藥在所有樣品中的殘留風險得分平均值，殘留風險與該值大小成正比。葡萄樣品的農藥殘留風險用風險指數排序，風險與風險指數成正比。風險指數（risk index，RI）用公式（8）計算。

式中，P為果實發育日數（葡萄從開花到果實成熟所經歷的時間，d）;T為果實發育過程中使用該農藥的次數;A為毒性得分;B為毒效得分;C為葡萄膳食比例得分;D為農藥使用頻率得分;E為高暴露人群得分;F為殘留水平得分;n為檢出的農藥（種）;TS0為n種農藥均未檢出的樣品的殘留風險得分，用公式（7）算出n種農藥各自的殘留風險得分后求和得到。

2?結果與分析

2.1?農藥殘留水平分析

86個葡萄樣品中，有67個樣品都檢出了農藥殘留，占樣品總數的77.9%，共檢出農藥14種（包括4種中毒農藥和10種低毒農藥），無高毒農藥檢出，各農藥的殘留水平見表2。嘧菌酯、多菌靈、腐霉利的檢出率較高，分別為39.5%、27.9%、24.4%，檢出率為10%以上的農藥有5種;對于吡蟲啉、丙環唑，我國尚未制定葡萄中的最大殘留限量[7]，其余被檢出的12種農藥最大殘留限量見表1。86個葡萄樣品中有1個樣品農藥殘留超標（超標農藥為氯氟氰菊酯），超標率1.2%。86個樣品無禁限用農藥被檢出，但檢出的氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、吡蟲啉、溴氰菊酯、丙環唑均未在葡萄上登記[17]。

2.2?農藥殘留慢性膳食攝入風險

用公式（1）算得農藥殘留慢性膳食攝入風險（表3）。從表3可見，檢出的14種農藥的慢性膳食攝入風險（%ADI）均在0.01%～0.35%，這說明都江堰葡萄農藥殘留慢性膳食攝入風險均很低，是可接受的。

2.3?農藥殘留急性膳食攝入風險

根據世界衛生組織數據庫[18]，除嘧菌酯、嘧霉胺、甲霜靈的急性參考劑量（ARfD）信息為“Unnecessary（不必要）”，異菌脲無ARfD信息，其余10種農藥的ARfD見表3。從表3可見，這10種農藥的急性膳食攝入風險（%ARfD）在0.31%～44.26%，平均為13.85%。這表明都江堰市葡萄農藥殘留急性膳食攝入風險是可以接受的。從表3還可以看出，各農藥的最高殘留量均小于安全界限，說明這些農藥的急性膳食攝入風險均很低。

2.4?農藥殘留風險排序

根據中國2013年人口數量、中國葡萄鮮食量、產量、貯藏運輸損耗率、出口鮮食葡萄量及中國居民食物攝入量（1 056.6 g）[19]推算，中國居民葡萄攝入量占總膳食的比例為4.35%，可知膳食比例得分（C）為1。根據國家標準農藥合理使用準則，每種農藥在葡萄上最多使用3次，該研究的葡萄果實發育期為90～100 d。用公式（6）計算得知各農藥使用頻率均在2.5%～20.0%，根據表1確定農藥使用頻率得分（D）為1。我國不同人群水果消費量存在一定差異[20]，但并無可用來判定存在高暴露人群的相關數據，根據表1確定高暴露人群得分（E）為3。用公式（7）計算出14種農藥殘留風險得分（圖1）。從圖1可見，根據各農藥殘留風險得分高低，可將14種農藥分為3類，第1類為高風險農藥，風險得分≥20，有1種;第2類為中風險農藥，風險得分在15～20，共有5種;第3類為低風險農藥，風險得分均≤15，共有8種。

用公式（8）計算出86個葡萄樣品各自的農藥殘留風險指數（RI）。以5為RI級差，可將86個樣品分為3類。第1類為中風險樣品，RI≥10，共有3個樣品，占3.5%;第2類為低風險樣品，RI 5～<10，共有21個樣品，占24.4%;第3類為極低風險樣品，RI<5，共有62個樣品，占72.1%。這表明都江堰市葡萄農藥殘留風險水平以低風險和極低風險為主，占96.5%。多殘留樣品檢出的農藥最多有5種農藥檢出，大部分檢出3～4種農藥。

2.5?葡萄農藥最大殘留限量估計值和建議值

在此次檢出的14種農藥中，針對吡蟲啉、丙環唑2種農藥我國尚未制定葡萄中的最大殘留限量[9]。葡萄中14種農藥最大殘留限量估計值（eMRL）見表4。按照最大殘留限量可比eMRL略低或略高的原則，建議吡蟲啉、丙環唑的最大殘留限量分別設為6、7 mg/kg。與eMRL相比，異菌脲、咪鮮胺的MRL制定過松，建議最大殘留限量分別設為6、1 mg/kg。從表4可見，各農藥的99.5百分位點殘留值[8]均顯著低于最大殘留限量或最大殘留限量建議值，表明這些最大殘留限量和最大殘留限量建議值能保護消費者健康。

3?結論與討論

3.1?都江堰市葡萄農藥殘留污染

近2年來都江堰市共抽檢葡萄樣品86個，有67個樣品農藥有檢出，檢出率為77.9%，有1個樣品氯氟氰菊酯超標，超標率為1.2%。殺菌類農藥嘧菌酯、多菌靈、腐霉利等檢出率較高，吡蟲啉和菊酯類殺蟲劑也有不同程度的檢出，平時大家較為關注的膨大劑氯吡脲、多效唑均未檢出。2018年采樣同時對葡萄種植生產過程用藥情況進行了問卷調查，調查結果顯示種植戶在花期一般施用菊酯類殺蟲劑，幼果期至采果前殺菌劑施用較多，這與檢測結果一致，調查過程中發現當地葡萄種植多采用鋼架大棚覆塑料薄膜的設施栽培方式，夏季若連續降雨易導致高溫高濕環境，病蟲害高發，施藥情況也比較嚴重，這也可能是葡萄農藥檢出率高的原因之一。此次檢測結果顯示在葡萄種植過程中農藥產品超范圍使用的情況仍較為普遍，檢出的農藥有5種未在葡萄上登記，這是《農藥管理條例》等法律法規明令禁止的行為，提示人們應從農藥生產、農藥銷售、農藥使用、農藥登記管理制度等多方面找原因，改善農藥超范圍使用情況。

3.2?農藥殘留風險及最大殘留限量

經分析表明都江堰市葡萄中殘留的各種農藥慢性膳食攝入風險值均小于0.4%，急性膳食攝入風險均小于45%，都為可接受的風險。各農藥的最高殘留限量也均小于安全界限。從農藥風險排序看，檢出的14種農藥中除溴氰菊酯為高風險農藥，其余13種均為低風險農藥。從對86個葡萄樣品的農藥殘留風險指數來看，96.5%的樣品為低風險和極低風險樣品。各項指標分析結果表明都江堰市葡萄農藥殘留處于低風險狀態。

出于保護消費者健康角度，建議嘧菌酯、多菌靈、腐霉利、吡唑醚菌酯、氯氟氰菊酯、苯醚甲環唑、氯氰菊酯、嘧霉胺、溴氰菊酯、甲霜靈10種農藥殘留限量仍保持原有規定，針對吡蟲啉、丙環唑2種我國尚未制定最大殘留限量和異菌脲、咪鮮胺2種最大殘留限量比最大殘留限量估計值高的農藥，在參考國際食品法典、歐盟、美國、日本、澳大利亞、韓國、新西蘭的最大殘留限量值（中國農藥信息網農藥最大殘留限量數據庫中查詢）設定后，建議其最大殘留限量分別設為6、7、6、1 mg/kg。

3.3?影響風險評估結果的因素

調查發現的幾種種植戶常用農藥戊唑醇、氟蟲腈、肟菌酯、抑霉唑、啶蟲脒、烯酰嗎啉未在此次監測范圍，若擴大監測范圍，葡萄樣品農藥殘留風險可能會相應增加。

參考文獻

[1] 王冬群，華曉霞.慈溪市葡萄農藥殘留膳食攝入風險評估[J].食品安全質量檢測學報，2017，8（3）：1018-1024.

[2] 劉河疆，康露，華震宇，等.新疆鮮食葡萄產區農藥殘留風險評估[J].江西農業大學學報，2018，40（4）：714-724.

[3] 中華人民共和國農業部.蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定：NY/T 761—2008 [S].北京：中國農業出版社，2008.

[4] 中華人民共和國國家衛生和計劃生育委員會，中華人民共和國農業部，國家食品藥品監督管理總局.水果和蔬菜中500種農藥及相關化學品殘留量的測定 氣相色譜-質譜法：GB 23200.8—2016[S].北京：中國農業出版社，2008.

[5] 中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委會員.水果和蔬菜中450種農藥及相關化學品殘留量的測定 液相色譜-串聯質譜法：GB/T 20769—2008[S].北京：中國農業出版社，2008.

[6] 趙敏嫻，王燦楠，李亭亭，等.江蘇居民有機磷農藥膳食累積暴露急性風險評估[J].衛生研究，2013，42（5）：844-848.

[7] 聶繼云，李志霞，劉傳德，等.蘋果農藥殘留風險評估[J].中國農業科學，2014，47（18）：3655-3667.

[8] 張志恒，湯濤，徐浩，等.果蔬中氯吡脲殘留的膳食攝入風險評估[J].中國農業科學，2012，45（10）：1982-1991.

[9] 中華人民共和國國家衛生和計劃生育委員會，中華人民共和國農業部，國家食品藥品監督管理總局.食品中農藥最大殘留限量：GB 2763—2016 [S].北京：中國農業出版社，2016.

[10] Food and Agriculture Organization of the United Nations（FAO）.Submission and Evaluation of Pesticide Residues Data for Estimation of Maximum Residue Levels in Food and Feed （FAO Plant Production and Protection Paper197）[M].2nd ed.Rome：FAO，2009.

[11] WHO（World Health Organization）.A template for the automatic calculation of the IESTI[EB/OL].[2015-05-08].www.who.int/entity/foodsafety/chem/IESTI_calculation_13c.xlt.

[12] 高仁君，陳隆智，張文吉.農藥殘留急性膳食風險評估研究進展[J].食品科學，2007，28（2）：363-368.

[13] The Veterinary Residues CommitteeAnnual Report on Surveillance for Veterinary Residues in Food in the UK 2010[EB/OL].[2018-11-05].http：//www.vmd.defra.gov.uk/VRC/pdf/reports/vrcar2010.pdf.

[14] The Veterinary Residues CommitteeMatrix Ranking Subgroup Minutes of the meeting held on Wednesday 4 September 2013 at the VMD[EB/OL].[2018-11-05].http：//www.vmd.defra.gov.uk/VRC/pdf/papers/2013/vrc1334.pdf.

[15] 國家技術監督局.農藥登記毒理學試驗方法：GB 15670—1995[S].北京：中國標準出版社，1996.

[16] 食品伙伴網.食品數據庫.農獸藥數據庫[DB/OL].[2018-11-01].http：//db.foodmate.net/pesticide/show_45.html.

[17] 中華人民共和國農業部農藥檢定所.中國農業信息網[DB/OL].[2018-11-05].http：//www.icama.org.cn/hysj/index.jhtml.

[18] WHO（World Health Organization）.Inventory of evaluations performed by the Joint Meeting on Pesticide Residues（JMPR）[DB/OL].[2018-11-05].http：//apps.who.int/pesticideresiduesjmprdatabase/Home/Range/All.

[19] 柴勇，楊俊英，李燕，等.基于食品安全指數法評估重慶市蔬菜中農藥殘留的風險[J].西南農業學報，2010，23（1）：98-102.

[20] 中華人民共和國農業部農藥檢定所.中國農藥信息網[DB/OL].[2018-11-05].http：//202.127.42.84/tbt-sps/mrlsdb/mrlsdb.do.