江南星蕨化學成分的研究

閆夢麒 周先麗 黃 曉 羅 琴 黃寶嬌 勞志娟 陳 旭 梁成欽?

（1.桂林醫學院藥學院， 廣西 桂林541004； 2.桂林醫學院生物技術學院， 廣西 桂林541004； 3.桂林醫學院科學實驗中心， 廣西 桂林541004）

江南星蕨Microsorium fortunei（T.Moore）Ching別稱大葉骨牌草、七星劍、旋雞尾、片草、大葉排骨草等，為水龍骨科星蕨屬植物［1］，在長江以南各省區廣泛分布，多野生，少有栽培，其葉厚革質，有光澤，葉叢鮮綠，四季常青，除藥用外，還可以作為觀賞植物［2?3］，全草及根莖均可入藥，其味甘、微苦，性涼，藥用功效主要有消腫止痛、涼血止血、清熱利尿、祛風除濕，可治療黃疸、痢疾、吐血、便血、尿路感染、白帶、風濕關節痛、跌打損傷、毒蛇咬傷等癥［4］。有文獻表明，江南星蕨具有很強的抗氧化作用［5］，到現在為止也有其揮發油類成分的報道［6］。為了明確江南星蕨活性物質基礎，課題組對其正丁醇提取物的化學成分進行研究，從中分離得到11 個化合物，均為首次從該植物中發現。

1 材料

Bruker DRX?500 MHz 超導核磁共振儀（TMS作為內標）（瑞士Bruker 公司）；LC?20A 分析型HPLC 色譜儀（日本島津公司）；Waters2535 制備型HPLC 色譜儀（美國Waters 公司）；Combiflash Rf 200 中壓制備液相（美國Teledyne Isco 公司）；Prep C18OBD 制備色譜柱（250 mm × 19 mm，10 μm，美國Waters 公司）；ZORBAXSB?C18反相柱（250 mm×9.4 mm，5 μm，美國Agilent 公司）；COSMOSIL C18?PAQ（250 mm×4.6 mm，5 μm，日本Nacalai Tseque 公 司）；COSMOSIL C18?AR?Ⅱ（250 mm×4.6 mm，5 μm，日本Nacalai Tseque 公司）；RE?52A 旋轉蒸發儀（上海亞榮生化儀器廠）；BS400S 型電子天平（德國賽多利斯公司）。柱層析硅膠（100～200、200～300 目，青島海洋化工有限公司）；反相填充材料RP?18（40～60 μm，德國Merck 公司）。

江南星蕨于2015 年采自廣西資源縣，經桂林醫學院李云秋教授鑒定為水龍骨科星蕨屬植物江南星蕨Microsorium fortunei（T.Moore）Ching。

2 提取與分離

取干燥并經過粉碎的藥材莖和葉40 kg，用足量的75%乙醇加熱回流提取3 次，每次1 h，減壓濃縮，得到浸膏，加水分散后用適量正丁醇進行多次萃取，得到正丁醇部位（1 975.0 g），用100～200 目硅膠拌樣，氯仿?甲醇（1 ∶0～0 ∶1）洗脫，經TLC、減壓濃縮，得6 個組分Fr.I～Fr.VI。Fr.Ⅱ（9 ∶1）經中壓制備液相（100% 甲醇?水）及HPLC（90%甲醇?水），得化合物1（18.5 mg）。組分Fr.Ⅲ（8 ∶2）經硅膠柱氯仿?甲醇（10 ∶1～0 ∶1）洗脫，得5 個組分Fr.Ⅲ?1～Fr.Ⅲ?5，Fr.Ⅲ經硅膠柱層析，氯仿?甲醇（10 ∶1～0 ∶1）洗脫，得5 個部分Fr.Ⅲ?1～Fr.Ⅲ?5，經TLC 合并，氯仿?甲醇（10 ∶1）洗脫，得47 個小組分Fr.Ⅲ?1?1～Fr.Ⅲ?1?47；氯仿?甲醇（5 ∶1）洗脫，得25 個小組分Fr.Ⅲ?3?1～Fr.Ⅲ?3?25；氯仿?甲醇（4 ∶1）洗脫，得22 個小組分Fr.Ⅲ?4?1～Fr.Ⅲ?4?22，Fr.Ⅲ?1?2組分經制備型HPLC（40%甲醇?水）洗脫，得組分Fr Ⅲ?1?2?a～Fr Ⅲ?1?2?c，Fr Ⅲ?1?2?a 經HPLC（15%甲醇?水），得化合物2（51.7 mg）；組分Fr.Ⅲ?1?2?b 經HPLC（36% 甲 醇?水），得化合 物3（51.8 mg）、4（53.6 mg）；組分Fr.Ⅲ?1?2?c 經HPLC（30%甲醇?水），得化合物5（49.4 mg）、6（18.8 mg）。組分Fr.Ⅲ?1?4 經HPLC（3% 乙腈?水），得化合物7（16.0 mg）。組分Fr.Ⅲ?3?16 經制 備 HPLC（40% 甲 醇?水），得化合 物 8（97.0 mg）。組分Fr.Ⅲ?4?3 經制備HPLC（5% 甲醇?水），得化合物9（51.0 mg）。組分Fr.Ⅲ?4?8 經中壓HPLC（0～100% 甲醇?水）梯度洗脫，再經（氯仿?甲醇5 ∶1）分離，得化合物10（28.0 mg）、11（20.0 mg）。

3 結構鑒定

化合物1：白色固體。ESI?MSm／z：393 ［M?H］-。1H?NMR（CDCl3，500 MHz）δ：7.58（2H，d，J＝7.9 Hz，H?3，3′），7.39（2H，s，H?5，5′），7.17（2H，d，J＝7.9 Hz，H?6，6′），1.37（18H，s，H?8，9，10，8′，9′，10′），1.32（18H，s，H?12，13，14，12′，13′，14′）；13C?NMR（125 MHz，CDCl3）δ：147.2（C?1，1），147.8（C?2，2′），124.6（C?3，3′），138.6（C?4，4′），124.1（C?5，5′），119.2（C?6，6′），35.0（C?7，7′），31.6 ［C?8，9，10（8′，9′，10′）］，34.6 ［C?11（11′）］，30.3 ［C?12，13，14（12′，13′，14′）］。以上數據與文獻［7?8］基本一致，故鑒定 為2，2′?氧代雙（1，4?二叔丁苯）。

化合 物2：不定形粉末。ESI?MSm／z：125［M?H］-。1H?NMR（500 MHz，CD3OD）δ：9.53（1H，s，?CHO），7.39（1H，d，J＝3.6 Hz，H?3），6.58（1H，d，J＝3.6 Hz，H?4），4.62（2H，s，CH2?7）；13C?NMR（125 MHz，CD3OD）δ：163.1（C?2），124.9（C?3），110.9（C?4），153.8（C?5），179.4（C?6），57.6（C?7）。以上數據與文獻［9］基本一致，故鑒定為5?羥甲基糠醛。

化合 物3：黃色油狀物。ESI?MSm／z：195［M?H］-。1H?NMR（500 MHz，CD3OD）δ：6.67（1H，d，J＝8.0 Hz，H?5），6.63（1H，d，J＝1.8 Hz，H?2），6.50（1H，dd，J＝8.0，1.8 Hz，H?6），3.60（3H，s，?OCH3），2.73（2H，t，J＝7.6 Hz，H?8），2.53（2H，t，J＝7.6 Hz，H?7）；13C?NMR（125 MHz，CD3OD）δ：133.5（C?1），116.3（C?2），144.5（C?3），146.0（C?4），116.3（C?5），120.5（C?6），31.3（C?7），36.9（C?8），175.4（C?9），52.0（?OCH3）。以上數據與文獻［10］基本一致，故鑒定為3，4?二羥基苯丙酸甲酯。

化合 物4：黃色油狀物。ESI?MSm／z：181［M?H］-。1H?NMR（500 MHz，CD3OD）δ：6.66（1H，d，J＝8.0 Hz，H?5），6.62（1H，d，J＝1.6 Hz，H?2），6.49（1H，dd，J＝8.0，1.6 Hz，H?6），3.64（3H，s，?OCH3），2.99（2H，s，H?7）；13C?NMR（125 MHz，CD3OD）δ：130.5（C?1），116.8（C?2），145.0（C?3），146.1（C?4），116.3（C?5），121.1（C?6），35.1（C?7），171.0（C?8），52.9（?OCH3）。以上數據與文獻［11］基本一致，故鑒定為3，4?二羥基苯乙酸甲酯。

化合 物5：黃色油狀物。ESI?MSm／z：179［M?H］-。1H?NMR（500 MHz，CD3OD）δ：7.02（2H，d，J＝8.5 Hz，H?5，9），6.72（2H，d，J＝8.5 Hz，H?6，8），3.63（3H，s，?OCH3），2.81（2H，t，J＝7.6 Hz，H?3），2.57（2H，t，J＝7.6 Hz，H?2）；13C?NMR（125 MHz，CDCl3）δ：175.3（C?l），37.0（C?2），31.1（C?3），132.7（C?4），130.2（C?5，9），116.2（C?6，8），156.7（C?7），52.0（?OCH3）。以上數據與文獻［12］基本一致，故鑒定為methyl 3?（p?hydroxyphenyl）propionate。

化合 物6：黃色油狀物。ESI?MSm／z：165［M?H］-。1H?NMR（500 MHz，CD3OD）δ：6.98（2H，d，J＝8.6 Hz，H?4，8），6.67（2H，d，J＝8.6 Hz，H?5，7），3.63（3H，s，?OCH3），3.04（2H，s，H?2）；13C?NMR（125 MHz，CD3OD）δ：171.0（C?l），35.0（C?2），129.8（C?3），130.8（C?4，8），116.3（C?5，7），157.3（C?6），52.8（?OCH3）。以上數據與文獻［13］基本一致，故鑒定為對羥基苯乙酸甲酯。

化合 物7：黃色油狀物。ESI?MSm／z：211［M?H］-。1H?NMR（500 MHz，CD3OD）δ：6.70～6.67（2H，m，H?2′，5′），6.55（1H，dd，J＝8.1，2.0 Hz，H?6′），4.31（1H，dd，J＝7.4，5.2 Hz，H?1），3.70（3H，s，H?4），2.91（1H，dd，J＝13.8，5.2 Hz，H?2），2.79（1H，dd，J＝13.9，7.4 Hz，H?3）；13C?NMR（125 MHz，CD3OD）δ：176.4（C?1），73.9（C?2），41.6（C?3），52.8（C?4），130.4（C?1′），118.1（C?2′），146.6（C?3′），145.6（C?4′），116.7（C?5′），122.3（C?6′）。以上數據與文獻［14］基本一致，故鑒定為3?（3，4?二羥基苯基）?2?羥基丙酸甲酯。

化合 物8：淡黃色粉末。ESI?MSm／z：357［M?H］-。1H?NMR（DMSO?d6，500 MHz）δ：7.79（2H，d，J＝8.8 Hz，H?2′，6′），6.93（2H，d，J＝8.8 Hz，H?3′，5′），6.79（1H，s，H?8），6.46（1H，s，H?6），5.55（1H，s，H?1″），5.31（1H，brs，H?1?），1.13（3H，d，J＝6.1 Hz，H?6″），0.79（3H，d，J＝5.7 Hz，H?6?）；13C?NMR（125 MHz，DMSO?d6）δ：156.1（C?2），134.6（C?3），177.9（C?4），160.9（C?5），98.5（C?6），161.7（C?7），94.6（C?8），157.8（C?9），105.8（C?10），120.3（C?1′），130.7（C?2′，6′），115.4（C?3′，5′），160.2（C?4′），101.9（C?1″），69.1（C?2″），70.6（C?3″），71.2（C?4″），69.5（C?5″），17.4（C?6″），99.4（C?1?），69.5（C?2?），70.0（C?3?）71.6（C?4?），69.2（C?5?），16.9（C?6?）。以上數據與文獻［15］基本一致，故鑒定為山柰酚?3?O?α?L?吡喃鼠李糖?7?O?α?L?吡喃鼠李糖苷。

化合物9：白色粉末。ESI?MSm／z：593 ［M?H］-。1H?NMR（500 MHz，CD3OD）δ：7.85（1H，d，J＝8.1 Hz，H?3），5.76（1H，d，J＝5.4 Hz，H?1′），5.65（1H，d，J＝8.1 Hz，H?4），4.01（2H，t，J＝4.7，H?2′），3.96（1H，m，H?3′），3.61（1H，dd，J＝11.8，2.3 Hz，H?5′a），3.54（1H，dd，J＝11.8，2.3 Hz，H?5′b）3.43（1H，m，H?4′）；13C?NMR（125 MHz，CD3OD）δ：164.1（C?1），151.3（C?2），141.5（C?3），102.3（C?6），88.3（C?1′），74.0（C?2′），85.3（C?3′），70.4（C?4′），61.4（C?5′）。以上數據與文獻［16］基本一致，故鑒定為turreanone。

化合物10：白色粉末。ESI?MSm／z：705 ［M ＋Na］＋。1H?NMR（500 MHz，CD3OD）δ：7.12（2H，d，J＝8.5 Hz，H?5，5′），7.00（2H，d，J＝1.5 Hz，H?2，2′），6.89（2H，dd，J＝8.5，1.5 Hz，H?6，6′），4.85（2H，overlapped，GlcH?1，GlcH?1′），4.73（2H，d，J＝3.8 Hz，H?7，7′），4.22（2H，m，H?9β，9′β），3.85（2H，m，H?9α，9′α），3.84（6H，s，?OCH3），3.66（2H，m，12.0 Hz，GlcH?6，GlcH?6′β），3.36～3.49（10H，m，GlcH?2～5，GlcH?6α，GlcH?2′～5′，GlcH?6′α），3.09（2H，m，H?8，8′）；13C?NMR（125 MHz，CD3OD）δ：137.4（C?1，1′），111.6（C?2，2′），150.9（C?3，3′），147.5（C?4，4′），118.0（C?5，5′），119.8（C?6，6′），87.1（C?7，7′），55.5（C?8，8′），72.8（C?9，9′），102.8（GlcC?1，GlcC?1′），74.9（GlcC?2，GlcC?2′），78.2（GlcC?3，GlcC?3′），71.3（Glc C?4，GlcC?4′），77.8（GlcC?5，GlcC?5′），62.5（GlcC?6，GlcC?6′），56.7（?OCH3）。以上數據與文獻［17］基本一致，故鑒定為（＋）?松脂酚?4，4′?O?二吡喃葡萄糖苷。

化合物11：不定形粉末。ESI?MSm／z：705［M?H］-1。1H?NMR（500 MHz，CD3OD）δ：7.75（1H，d，J＝15.9 Hz，H?α），7.17（1H，d，J＝8.4 Hz，H?5′），6.80（1H，d，J＝8.4 Hz，H?5），6.78（1H，brs，H?2′），6.74（1H，d，J＝8.4 Hz，H?6），6.70（1H，d，J＝8.4 Hz，H?6′），6.26（1H，d，J＝15.9 Hz，H?β），5.87（1H，d，J＝4.8 Hz，H?2），4.31（1H，d，J＝4.8 Hz，H?3）；13C?NMR（125 MHz，CD3OD）δ：88.9（C?2），57.7（C?3），133.8（C?3a），127.4（C?4），118.2（C?5），116.4（C?6），146.8（C?7），148.8（C?7a），143.4（C?α），117.6（C?β），124.7（C?1′），113.4（C?2′），146.6（C?3′），144.9（C?4′），121.5（C?5′），118.2（C?6′），175.2（?COOH），170.7（β?C）。以上數據與文獻［18］基本一致，故鑒定為甘西鼠尾草酸甲。