C/C復合材料在核能系統中的應用進展

王富強， 陳 建， 崔 紅， 嵇阿琳， 謝 棟

(1.西安工業大學 材料與化工學院 陜西 西安710021；2.西安航天復合材料研究所 陜西 西安710025)

受控熱核聚變能是一種理想的能源，被認為是有效解決人類未來能源需求的主要途徑。聚變能的科學可行性已在磁約束聚變裝置托卡馬克(Tokamak)中得到驗證。20世紀80年代設立了國際熱核試驗堆計劃(ITER)，在21世紀初確定了設計概要，標志著熱核聚變技術從基礎研究階段進入了工程可行性階段[1,2]。繼ITER之后，關于聚變材料研究的大型國際合作項目—國際聚變材料輻照裝置(IFMIF)啟動，對材料進行工程可行性檢驗，以建立聚變商用示范堆(DEMO)設計建造所需的數據庫[3]，但若要有效利用聚變能還存在諸多技術難題，其中關鍵問題之一是面向高溫等離子體材料(PFMs)的選擇，包括第一壁(FW)、偏濾器、限制器裝甲材料等。歐盟、日本、美國等國對PFMs進行了深入系統的研究，并建立了相關材料數據庫，國外聚變工藝與材料開發研究投入約占聚變研究總投入的22%，而國內聚變堆材料研究投入則小于0.5%[4，5]。

C/C復合材料(以下簡稱C/C材料)是碳纖維增強的碳基體復合材料，具有低密度、高比強度、高比模量、低熱膨脹系數、耐燒蝕、耐熱沖擊等一系列優異性能，在2 000 ℃以上的高溫非氧化氣氛下仍可維持數百兆帕的拉伸強度。C/C材料結構可設計性強，強度、熱導率等性能參數可調，常作為耐高溫工程材料使用。目前，C/C材料已成功應用于導彈頭錐、固體火箭發動機噴管、飛機剎車盤、熱交換器等部件。C/C材料的耐熱沖擊、耐化學腐蝕、耐輻照等特性使其在原子能領域也具有明顯的優勢，并在面向等離子體、同位素溫差發電器等部件中得到應用[6-9]。本文梳理總結了國外C/C材料在核能領域的應用進展，以期為國內核能系統中C/C材料的應用提供參考，為核能領域材料的選用提供借鑒。

1 C/C材料在核能領域的應用

1.1 C/C材料在放射性同位素溫差發電器中的應用

1.1.1 C/C防護材料

放射性同位素溫差發電器(Radioisotope Thermoelectric Generator RTG)，主要用于太空飛行器的供電系統，特別是太陽能供電不足的深空探測任務，屬于熱電能量轉換系統，具有壽命長，體積小、電能密度高的特點。美國航空航天局、能源部從1961年開始在地球同步軌道、月球、火星等太空任務使用RTG，其中26次飛行中使用了45個RTG，包括阿波羅12探月任務使用了兩塊電功率63.5 W的RTG。截至目前，運行時間最長的RTG為1977年發射旅行者1、2 (Voyager 1、Voyager 2)RTG，使用時間已超過42年。RTG系統分為通用型、多用途型[10-13]，其結構如圖1所示，其中GPHS (General Purpose Heat Source)模塊的主要材料：箱體、包殼等使用穿刺C/C材料(Fine Weave Pierced Fabric C/C composites)。

圖1 RTG結構圖Fig.1 RTG structure

圖2為同位素熱源電池模塊GPHS組成圖，其中箱體(aeroshell)、同位素塊抗沖擊包殼(impactshell)等為C/C材料，即標記為FWPF的部件均為穿刺C/C材料。圖3為C/C材料包殼實物圖。RTG系統材料需具備密度低、結構強度高、耐中子輻射、耐高溫、耐燒蝕、長壽命、性能穩定等要求，RTG主要部件電池箱體、抗沖擊包殼材料最開始使用石墨，后發展為結構強度更好的C/C材料[13]，RTG工作環境為高溫下真空或惰性氣氛，箱體材料需滿足耐高溫性能，高溫主要是同位素熱源放熱產生的熱量，箱體表面最高溫度可達1 074 ℃，抗沖擊包殼內表面最高溫度約1 216 ℃，圖4為RTG電源單個C/C材料箱體熱平衡狀態下表面溫度分布云圖，使用3D C/C材料后，包殼內表面的溫度下降到1 183 ℃，降低了熱損耗，提高了系統安全性[12]。為了研究氣氛對材料的影響，Von Arx、Reimus等人開展了真空、氬氣、氙氣、CO2氣氛，不同重力加速度條件下，RTG模塊熱量損失、墜落沖擊破壞等模擬計算與試驗研究[14，15]。

圖2 同位素熱源模塊部件示意圖[13]Fig.2 GPHS components structure

圖3 C/C材料包殼實物圖[15]Fig.3 C/C composite impactshell

圖4 C/C箱體熱平衡溫度分布云圖[13]Fig.4 Temperature distribution of C/C aeroshell

RTG電源模塊材料耐燒蝕性主要作用是一旦電源系統在發射、在軌運行時發生事故，電源模塊在墜落大氣層過程中，確保放射性同位素安全、可控，能夠經受太空碎片的沖擊和氣動加熱產生的燒蝕，類似于導彈端頭的熱防護作用。同位素放射源包殼掉落至地面時也要確保不發生沖擊破壞，以免放射性同位素在大氣環境中泄漏。因為放射性同位素(如钚238Pu)大都是劇毒性物質，極小的劑量可致人死亡。因此，RTG系統箱體、抗沖擊包殼選擇了高性能、抗燒蝕、高可靠性的3D C/C材料。美國在木星探測的伽利略飛行器、冥王星宇宙探測器等同位素電源模塊所用C/C材料由洛克希德·馬丁空間系統公司制備，C/C材料預制體為高模碳纖維細編穿刺結構，由德事隆(Textron)公司生產。預制體采用煤瀝青浸漬致密，材料密度為1.95 g/cm3，該材料在500～ 2 000 K時發射系數為0.76～0.86[16]。電池箱體為長方體結構，見圖2中“aeroshell”部分，單個箱體兩側各有一個圓形不互通的盲孔，每個孔內放置一個圓柱形C/C抗沖擊包殼，每個包殼內安裝兩塊金屬銥封裝同位素塊。電池箱體結構經歷了三代的發展，箱體主要參數[17]如表1所示，箱體尺寸、截面如圖5所示。2018年美國新墨西哥大學空間與核能研究所研發高熱電轉化效率、高能密度雙渦輪汽輪機系統使用6塊第2代電源模塊[18](NASA合同號80 GRC17C0028)。放射性同位素溫差發電器用C/C材料，一般需對材料密度、比定壓熱容、熱導率、熱輻射系數等單項性能進行測試，整個電源模塊需進行模擬再入環境試驗等，以確保滿足極端再入環境、不同地面條件的沖擊等使用工況要求。美國同位素溫差發電器用C/C材料性能[19，20]如表2所示。

表1 通用熱源C/C材料箱體主要指標Table 1 C/C CompositeGeneral Purpose Heat Source Mode Parameter

表2 美國同位素溫差發電器用C/C材料性能Table 2 Structure and property of American C/C composite RTG

圖5 C/C材料電源箱體尺寸及截面圖[17]Fig.5 C/C aeroshell dimension and lateral picture

1.1.2 低密度C/C絕熱材料

同位素溫差發電器中還使用到低密度C/C材料絕熱套，其密度約0.1～0.5 g/cm3，預制體為短切碳纖維，通過浸漬樹脂炭化或化學氣相滲透(CVI)致密，材料開孔率大于70%，熱導率極低，一般用于高溫下絕熱、隔熱材料[21-23]。RTG的抗沖擊包殼層與箱體之間設計有C/C材料絕熱套，示意圖見圖2中“CBCF Sleeve”，密度為0.2 g/cm3，絕熱套僅有2 mm厚，呈圓管狀，單件絕熱套重量僅4.09 g，絕熱套包裹在抗沖擊層上，防止事故再入環境下，箱體熱量傳入抗沖擊層。文獻[17]中提到的C/C絕熱套真空下軸向、徑向導熱系數分別小于1 W/m·K、0.25 W/m·K，氦氣環境下軸向、徑向導熱系數分別小于1.31 W/m·K、0.75 W/m·K，500～2 000 K時發射系數約為0.8。

同位素溫差發電器的散熱器(又稱翼翅Fin/Radiator)通常使用高導熱C/C材料[10,24]，散熱器部件示意圖如圖6所示。同位素溫差發電器轉換效率通常約為6%，其余94%的熱量需要通過電源外殼、散熱器等耗散至環境，這就要求散熱器特定方向上的熱導率大于300 W/m·K。因此，一般散熱器用C/C材料選用高導熱瀝青基碳纖維，形成二維鋪層結構，利用C/C材料可設計性的特點，在某一方向纖維含量可設計為另一方向的數倍，以滿足特定方向高導熱的需求。

圖6 GPHS C/C散熱器示意圖[24]Fig.6 GPHS C/CRadiators

1.2 C/C材料在核聚變面向等離子體材料中的應用

1.2.1 第一壁材料

C/C復合材料由于優異的導熱性、抗熱震性、抗中子輻照特性，具有與等離子體良好的相容性以及對托卡馬克裝置中異常事件高承受能力。因此，高導熱C/C材料可代替石墨應用于聚變堆面向等離子體材料，包括第一壁、偏濾器等部件，其在聚變堆內部位置如圖7所示。C/C材料與第一壁常用的鎢(W)材料相比，可克服鎢的脆性(細化晶?；?、控制其自濺射能量低(低于100 eV)等不足，因此，在面向等離子體材料中具有一定的優勢。國際熱核試驗堆工作在高熱載荷條件，在設計階段PFMs、Divertor計劃選用C/C材料，而且偏濾器垂直靶、收集板優先用C/C材料，主要原因是高功率運行條件下(慢瞬態和破裂下)，C/C材料不熔化，具有較高的剝蝕壽命，高溫高熱流密度下熱力學性能更好[25]。近年來，在C/C材料表面采用等離子噴涂、化學氣相沉積、磁控濺射等工藝沉積W[26]，充分發揮了W與C/C材料各自的優勢，使W涂層C/C作為第一壁材料成為研究熱點，圖8為磁控濺射工藝在C/C材料表面沉積W涂層實物圖[27]。大約有4000件帶W涂層的碳材料(C/C、細顆粒石墨)用于JET、ASDEX Upgrade、WEST托卡馬克裝置，其中JET裝置偏濾器使用約1 800件C/C-W涂層材料，依據使用位置分為10 μm薄涂層、200 μm厚涂層兩種[26]。C Ruset等人研究了W涂層C/C材料的熱疲勞、發射系數等性能[28]，驗證了其使用的可靠性。

圖7 聚變堆內部結構圖[26]Fig.7 Fusion reactor inner structure

圖8 磁控濺射W涂層C/C材料[27]Fig.8 W coating on C/C by CMS

日本原子能研究所開展了大量的核聚變用C/C材料研究，其所用C/C材料主要性能[29,30]如表3所示，并在Tokamak反應堆PFMs、Divertor中成功應用[31-33]。在氦冷卻高溫核試驗反應堆(HTTR)中使用針刺2D C/C控制桿、螺釘、銷釘，分別為Φ外150 mm×Φ內113 mm×297 mm的圓管、M8 mm×70 mm、M16 mm×113 mm的螺釘、Φ8 mm×70 mm的銷釘。材料性能[34]如表4所示，研究了纖維類型、材料的力學、熱學、電學性能及輻照影響等。此外，日本也開展了C/C材料表面真空等離子噴涂鎢的研究，用于替代TEXTOR裝置中高熱流部件中使用的鎢涂層石墨材料[35]。

表3 日本核聚變用C/C性能Table 3 Properties of Japanese C/C composites for fusion

表4 日本核能用C/C控制桿、螺釘、銷釘性能[34]Table 4 Control rod,bolt and pin property of Japanese nuclear C/C composites

歐盟研究了面向等離子體的C/C、改性C/C第一壁材料。為了提高C/C材料的抗化學腐蝕能力，降低氚滯留，法國NET團隊開發了硅摻雜的C/C材料SEP NS31、N112等，Tonen等開發了SiC摻雜的C/C材料，摻雜會導致材料熱導率輕微的下降[36,37]。

美國橡樹嶺國家實驗室(ORNL)開展了C/C材料在核能中應用的系統性研究[38]，早期使用1D、2D氈基C/C、針刺C/C材料，后來發展為三向正交、穿刺結構等高性能3D C/C材料，以及Si、B等摻雜改性3D C/C材料。為提高材料的尺寸穩定性，碳纖維采用聚丙烯 (PAN)基、瀝青(pitch)基、氣相生長碳纖維等，瀝青基碳纖維由于優異的熱導率(最大約1 100 W/m·K)，適用于制備高導熱C/C材料。ORNL還研究了溫度、輻照劑量等對C/C材料的影響，主要試驗條件及試樣尺寸見表5，C/C材料性能如表6所示，評估了材料可靠性，整個系統的安全性與穩定性等[39,40]。

表5 美國ORNL核用C/C試樣及輻照條件[39,40]Table 5 American ORNL nuclear C/C sample and test condition

表6 美國核用C/C材料性能[39,40]Table 6 Property of American nuclear C/C composites

輻照對C/C材料影響主要表現在以下三方面。

(1)尺寸變化：碳纖維經中子輻照后，經向(長度)方向發生收縮，徑向是先收縮然后膨脹。主要是由碳纖維的皮芯結構引起，纖維外層石墨單晶尺寸變化為a軸收縮、c軸增大；瀝青基碳纖維的尺寸穩定性優于PAN基纖維，3D結構穩定性優于1D、2D 的C/C材料；提高C/C材料石墨化度有利于尺寸穩定性；不同輻照劑量下，C/C材料體積膨脹最小約0.5%，最大的超過10%[38]；圖9(a)為PAN基碳纖維穿刺C/C材料在1～4.7 dpa輻照劑量下尺寸變化率[40]。

(2)力學性能變化：材料的強度隨著輻射強度的增加而增大，而斷裂延伸率則下降。在300～1 200 ℃輻照劑量1 dpa條件下，強度變化率為0～40%。在800 ℃輻照劑量7.7 dpa條件下，三向正交C/C材料的強度提高了54%，圖9(b)為穿刺C/C輻照前后彎曲強度對比圖；彎曲強度升高主要原因是輻照引起石墨晶體缺陷的“愈合”，體積收縮使得材料的孔隙率減少[40]。

(3)熱學性能變化：C/C材料經輻照后熱導率下降，經過二次熱處理后熱導率又有所提高，但仍然低于未經輻照的熱導率。主要原因為輻照產生的缺陷影響材料聲子振動傳熱，缺陷與輻照劑量、溫度等因素有關。研究表明輻射劑量在1～4.6 dpa條件下，熱導率下降到原值的50%～60%，經1 600 ℃熱處理后，可提高到原值的80%[41]。圖9(c)為3D穿刺C/C輻照前后及經熱處理的熱導率變化圖[40]。熱導率二次上升的主要原因是輻照引發材料內部缺陷，經過高溫處理后部分缺陷“愈合”。

圖9 輻照對C/C材料影響Fig.9 Radiated effect on C/C

圖9 輻照對C/C材料影響(續)Fig.9 Radiated effect on C/C

1.2.2 偏濾器材料

熱核聚變堆的偏濾器主要功能是排除反應中產生的雜質粒子，同時排出部分反應熱能。其工作在高熱負荷條件下，C/C材料因其優異的抗熱震性而作為偏濾器材料之一，可與銅或銅合金熱沉材料聯接，形成C/C-金屬“合金化”偏濾器，或在C/C表面沉積鎢涂層，在保證偏濾器高溫力學特性的同時實現最大的傳熱能力。C/C材料合金偏濾器在德國、日本等國的托卡馬克裝置中有大量應用，具有熱導率高、抗熱震性好、不熔化分解、抗熱疲勞等特點，是高熱流密度(>20 MW/m2)條件下偏濾器的可選材料之一。

歐盟在聚變堆研發計劃中對面向等離子體C/C材料進行了系統研究，C/C合金偏濾器也成功應用。德國Wendelstein 7-X (W7-X)聚變堆偏濾器使用的C/C-銅合金偏濾器，部件及單塊體實物如圖10所示[37,42]，圖10(a)為C/C-銅合金偏濾器部件三種基本構型實物，圖10(b)是C/C板件與銅合金塊體聯接，C/C平板截面積為25 mm×6 mm；圖10(c)是C/C塊體與銅合金管聯接，塊體截面為28 mm×49 mm(孔徑Φ8.5 mm)；由于C/C材料與銅的物理、化學性質存在差異，在聯接前表面需“活化”處理，以增加金屬對C/C材料的潤濕性，盡可能降低制備過程產生的界面層殘余應力，聯接一般需要設置過渡層。目前常用聯接方式有機械法、活性金屬澆鑄(Active Metal Casting AMC)、釬焊、電子束焊接、熱等靜壓等工藝[43,44]，此外也可通過C/C材料滲銅，使兩者界面結合強度提高到30 MPa。一般采用紅外熱成像技術對聯接質量進行檢測，可檢測出3～6 mm尺寸的缺陷。C/C與銅合金塊體高熱流循環試驗結果如圖11所示，大于20 MW/m2熱流密度下可實現1 000次循環，5 MW/m2可達到10 000次循環，可應用的最高熱流密度超過30 MW/m2[45-47]。平板型C/C與銅合金材料聯接截面微觀形貌如圖10(b)中小圖所示，過渡層金屬滲入C/C材料內部，界面一致，厚度約0.2 mm，表明C/C與銅合金材料的結合良好[48]。

圖10 C/C-Cu偏濾器Fig.10 C/C-Cu divertor

圖11 C/C-Cu合金偏濾器熱流密度與循環數關系圖[43]Fig.11 C/C-Cu alloy divertor at heat flux test

歐盟核聚變裝置中偏濾器所使用的C/C材料，主要是法國斯耐克馬(SNECMA)公司制備的針刺C/C N11、NB31、NS31，英國鄧祿普公司制備的DUNLOP CONCEPT系列針刺C/C材料。N11 C/C材料采用PAN基碳纖維布針刺預制體，化學氣相滲透(CVI)工藝致密，最后進行石墨化處理，在200 ℃溫度下，z、y向熱導率為200 W/m·K，x向熱導率為150 W/m·K，N11材料也用于法國Tore Supra托卡馬克試驗裝置[49]。NB31 C/C材料增強體為針刺預制體，但所用炭布經向為瀝青基纖維(占比80%)、緯向為PAN基纖維(占比20%)，通過CVI、液相浸漬、石墨化(處理溫度>2 500 ℃)工藝致密。NS31與NB31材料結構及致密過程相同，但增加了8～10 at%硅摻雜改性，基體含有Si、SiC成分，材料密度為2.1 g/cm3，孔隙率為3%～5%。Si的引入可減少氘的滯留，提高抗化學腐蝕性，但也會使材料的熱導率略有下降，材料在298 K、1073 K熱導率分別為327 W/m·K、154 W/m·K。改性的C/C偏濾器經過18 MW/m2熱流密度，1 000次(每次10 s)脈沖循環試驗，表面最高溫度達到2 300 K[50,51]。

德國偏濾器用C/C防護材料實物及微觀結構如圖12所示，C/C材料通過活性金屬鑄造在聯接面形成過渡層，然后將C/C與銅合金(CuCrZr)通過Cu中間層聯接，Cu及AMC中間層能起到減小熱應力、熱應變的作用。C/C材料防護片(圖12(a)Tile1、Tile10)選用牌號為SEP NB31 C/C，厚度8 mm，防護片可做成整體片狀，單排、雙排、三排分體結構與銅合金聯接，分塊結構成本低、也不易發生突發地整體性失效，偏濾器材料經過熱流密度7.2～10.5 MW/m2，最高溫度1 775 ℃、5 000次的循環試驗，表明材料聯接性能良好，不會發生脫落破壞[52]。此外，德國還使用磁控濺射與離子注入相結合技術(CMSⅡ)制備了10 μm W涂層C/C材料偏濾器[27]。

圖12 德國偏濾器C/C防護材料[52]Fig.12 Germany C/C alloy divertor

日本也開展過偏濾器C/C材料及其與鉻青銅(CuCrZr)合金相關的研究，實物如圖13所示，所用材料主要為2D、3D C/C材料，2D材料牌號為CC312、MFC-1、CX-2002U等，3D材料為高導熱瀝青基碳纖維C/C材料，采用高壓浸漬炭化工藝致密，室溫下熱導率為540 W/m·K，由日本石油公司制備[33]。偏濾器C/C防護材料開展了熱流密度10、15、20 MW/m2，0.5 dpa、1 dpa輻照劑量的試驗，其通過20 MW/m2高熱載荷1 000次循環試驗，在15 MW/m2熱流條件實現3 000次的循環，降低熱流密度可延長材料使用壽命[31,53]。日本原子能研究所在JT-60U反應堆裝置偏濾器中使用了1 000塊2D高導熱C/C材料，總重量為1 905 kg，其中CC312/1 000 kg、PCC-2S/800 kg、MFC Felt/100 kg、CX-2002U/5 kg。此外，日本在C/C材料表面采用真空等離子噴涂、CVD工藝制備C/C-W偏濾器材料[54]，開展鎢塊體與C/C材料聯接等研究[55]，圖13(b)為日本三菱重工制造的四排結構W涂層C/C偏濾器部件。

2 國內核能系統C/C材料應用情況及發展建議

國內C/C材料制備技術成熟，材料性能優異，但應用于核能系的C/C材料部件研究尚處于基礎階段。國內核工業西南物理研究院開展過W涂層C/C材料的制備及熱載荷失效研究，其與航天材料及工藝研究所、中科院煤化所、等離子體物理研究所聯合開展過Si、B4C多元摻雜的高密度、高導熱C/C材料性能及輻照研究，但相關公開報道較少，未見系統性研究。中國工程物理研究院、西安航天復合材料研究所聯合開展過溫差發電器用C/C材料部件的制備與性能研究。C/C材料作為核用系統關鍵材料國內未開展系統性的評估和應用研究，這與核能用材料的安全、穩定、可靠等要求還有一定差距，而國外核能用C/C材料研究已進入驗證階段，側重于工程應用經驗的積累及更高性能材料的開發。

基于國外相關研究的梳理與分析，對于國內核能系統用C/C材料提出幾點建議：(1)C/C材料在核聚變環境下的應用，應關注高功率、高熱負荷、高輻照劑量下的熱導率衰退、等離子沖刷等問題，解決C/C材料化學濺射率高、氚滯留、結構聯接等問題。(2)核能應用單位與C/C材料研制單位開展聯合研究，以應用需求牽引材料的發展，對C/C材料輻照性能、安全性、可靠性等評估，建立核用C/C材料性能指標體系與數據庫，為反應堆工程設計、建造等提供材料的基礎數據。(3)實施工程項目牽引，拓展C/C及其改性材料在核能領域的應用，開展高熱負荷、強等離子體等環境下高性能、涂層改性等C/C材料的研究，如超高導熱C/C材料、W涂層C/C材料、C/C-鉻青銅合合金材料等。