劉 倩,谷東杰
(天津華北地質勘查局核工業二四七大隊,天津 300270)
分析天平,加速溶劑萃取儀,全自動定量濃縮儀,分液漏斗振蕩器,氣相色譜儀(帶FID檢測器)。
正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯均為農殘級,氫氧化鈉、鹽酸均為優級純,石英砂,實驗室自制超純水,高純氮氣(99.999%)。
市售21種酚類化合物混標(O2Si),1000 mg/L。
稱取10.00 g準備好的樣品置于盛有石英砂的萃取池內,再覆上一層石英砂,擰緊萃取池,在100℃,10 MPa的條件下用二氯甲烷-正己烷(2∶1)混合溶劑靜態萃取200 s,萃取兩個循環,氣體吹掃管路60 s,收集萃取液約70 mL。
將提取液轉入分液漏斗中,加入3倍于提取液體積的水,用NaOH溶液調節至pH值>12,震蕩5 min,充分靜置分層,棄去下層有機相保留水相部分。
將得到的水相部分用鹽酸溶液調節pH值<2,加入30 mL二氯甲烷與乙酸乙酯混合溶劑(4∶1),充分振蕩、靜置,將下層有機相接入具塞三角瓶中,重復萃取2~3次,合并萃取液棄去水相,有機相經過裝有適量無水硫酸鈉的漏斗除水,用二氯甲烷與乙酸乙酯混合溶劑(4∶1)充分淋洗硫酸鈉,將所得溶液濃縮至1.0 mL,待測。
用微量注射器制備成質量濃度為1.00、2.00、5.00、10.0、20.0、40.0、60.00和80.00 mg/L的標準系列溶液。
進樣口溫度:260℃;檢測器溫度:280℃;色譜柱類型:DB-1(30 m×0.25 mm×0.25 μm);載氣(氮氣)流量:1.0 mL/min;溫度程序:初始溫度:80℃,保持1.00 min;以10℃/min 的溫度升至250℃,保持 4 min。
注:對-甲酚和間-甲酚,2,3,4,6,-四氯酚和2,3,5,6-四氯酚為兩組共流出峰。
圖1 參考色譜圖
用微量注射器分別取不同體積的市售酚類標準溶液(1000 mg/L)至2 mL進樣小瓶中,制備成質量濃度為1.00、2.00、5.00、10.00、20.00、40.00和60.00 mg/L 的標準系列溶液,由進樣器按程序依次取樣、測定。采用峰面積外標法計算。
取石英砂10.00 g模擬空白樣品,將加標量為 0.100 mg/kg 和 0.200 mg/kg的空白加標樣品經加速溶劑萃取儀萃取,酸堿凈化濃縮至1 mL,用GC-FID測定,外標法定量,進行11 次平行測定,按下列公式計算方法檢出限。
MDL = t(n-1,0.99)×S
其中:t(n-1,0.99)為置信度為99%、自由度為n-1 時的t 值; n 為重復分析的樣品數,連續分析11 個樣品,在99%的置信區間,t(6,0.99)=2.764;S 為n 次平行測定的標準偏差。
空白試驗驗證結果所有目標物均未檢出,方法檢出限為0.01~0.03 mg/kg。
表1 檢出限和測定下限
表2 精密度和準確度
取10.00 g土壤樣品,將加標量為 10.00、20.00和 40.00 μg的加標樣品經加速溶劑萃取儀萃取,酸堿凈化濃縮至1 mL,用GC-FID測定,外標法定量。驗證方法精密度結果0.90%~7.37%;準確度結果53.8%~97.7%。
(1)從檢測數據上看,該方法滿足土壤中20種酚類化合物的檢測,其中2,4-二甲酚的回收率較其他物質偏低,主要是凈化時損失較多。
(2)從操作方法上看,前處理時萃取池中添加石英砂要比硅藻土效果好,有些硅藻土可能會造成酚類化合物的損失影響結果;測樣過程中2-環己基-4,6二硝基酚對進樣口維護要求很高,需特別注意。