燒結煙氣氨法脫硫副產物氧化系統的優化研究

阮志勇，黎柳升，陳 陽，韋晉科，蔣 進，春鐵軍，賈 勇，*

(1.廣西柳州鋼鐵集團有限公司技術中心，廣西 柳州 545002；2.廣西柳州鋼鐵集團有限公司燒結廠，廣西 柳州 545002；3.冶金減排與資源綜合利用教育部重點實驗室，安徽工業大學，安徽 馬鞍山 243032)

0 引言

鋼鐵工業煙氣是除燃煤煙氣外的又一主要SO2排放源[1]。煙氣脫硫是控制SO2排放的有效手段，其中氨法脫硫以氨(NH3·H2O)為脫硫劑吸收煙氣中的SO2，在控制SO2污染的同時可實現硫資源的回收，應用前景廣闊[2-6]。柳鋼1#360 m2燒結機脫硫采用氨法脫硫技術，利用焦化廠副產物氨為脫硫劑吸收煙氣中的SO2，實現以廢治廢。新出臺的《鋼鐵燒結、球團工業大氣污染物排放標準》(GB 28662—2012)[7]和《鋼鐵企業超低排放改造工作方案(征求意見稿)》等標準對鋼鐵燒結煙氣中SO2、顆粒物等污染物的排放濃度限值有了更為嚴格的規定。柳鋼氨法脫硫系統建成于2007年，盡管脫硫效率能夠滿足當前的排放標準，但是噴淋塔底部的持液槽未設置空氣鼓泡氧化系統，脫硫副產物正四價硫((NH4)2SO3，NH4HSO3)的氧化率不高(約70%)。(NH4)2SO3和NH4HSO3的熱穩定性較差，分解溫度約60～70 ℃，當循環噴淋漿液在吸收區與熱煙氣接觸時，液相中的正四價硫受熱分解成為SO2和NH3，一方面造成脫硫效率和硫酸銨產率的下降，另一方面SO2、NH3和水蒸氣在凈煙氣中反應生成氣溶膠顆粒，形成二次污染。因此，對柳鋼1#360 m2燒結機配套的氨法脫硫正四價硫氧化系統進行改造，是提高該氨法脫硫系統運行穩定性及抑制氣溶膠逃逸的關鍵。

為了防止液相中顆粒物沉積，柳鋼燒結煙氣氨法脫硫系統的噴淋塔底部持液槽中設有脈沖懸浮管，在此脈沖懸浮管的基礎上增設氧化風機即可實現副產物(NH4)2SO3和NH4HSO3的強制氧化。氨法脫硫副產物(NH4)2SO3和NH4HSO3的氧化受氧化空氣量、漿液pH值、漿液濃度和停留時間等因素的綜合影響。課題組前期結合氨法脫硫工藝特點，對正四價硫氧化動力學過程進行了實驗研究，建立了正四價硫氧化動力學方程，明確了各主要因素對正四價硫氧化速率的影響規律[8]。另外，為了推進氨法脫硫正四價硫氧化系統設計和運行的精確化控制，建立了氨法脫硫持液槽正四價硫的數學模型，計算不同正四價硫濃度、總硫濃度、停留時間和氧化空氣量等條件下正四價硫的氧化率[9-10]。

因此，本文在前期氨法脫硫正四價硫氧化動力學研究的基礎上[8-11]，建立了數學模型對柳鋼1#360 m2燒結機配套的氨法脫硫系統正四硫氧化過程進行數值模擬，為氨法脫硫正四價硫氧化系統的改造和運行提供理論和技術基礎。

1 柳鋼1#360 m2燒結煙氣氨法脫硫系統

柳鋼1#360 m2燒結機配套建設的氨法脫硫系統由預洗滌塔和噴淋吸收塔組成。燒結煙氣從頂部進入預洗塔并與噴淋而下的漿液順流接觸，漿液與熱煙氣發生熱量交換而被蒸發、濃縮，煙氣溫度從100～140 ℃下降至55～70 ℃，降溫后的煙氣接著進入噴淋吸收塔并折轉向上與噴淋而下的漿液逆流接觸，煙氣中的SO2被吸收進入液相，凈煙氣經除霧后排入大氣，吸收了SO2的漿液落入噴淋塔底部的持液槽。柳鋼1#360 m2燒結煙氣氨法脫硫系統主要結構和運行參數如表1所示。

表1 柳鋼1#360 m2燒結煙氣氨法脫硫系統主要結構和運行參數

2 數學模型

2.1 模型假設

(1)持液槽液相中離子均勻混合；

(2)持液槽液相中離子及化學反應處于平衡狀態；

(3)氧化空氣氣泡直徑分布均勻。

2.2 數學模型

噴淋塔底部持液槽示意圖如圖1所示。

穩態運行條件下，持液槽內物料守恒：

Lin=Lr+Lout

(1)

式(1)中，Lin為流入持液槽漿液量，L·min-1；Lr為循環噴淋漿液量，L·min-1；Lout為排出至預洗滌塔漿液量，L·min-1。Lout可按式(2)進行計算。

Lout(cS4++cS6+)=mSO2

(2)

(3)

持液槽中，含硫離子的累計量Mi可按式(4)進行計算：

Mi=Linci,in-Lrci-Loutci

(4)

式(4)中，ci,in為落入持液槽漿液中的離子濃度，mol·L-1；為持液槽內漿液中的離子濃度mol·L-1。

持液槽中離子反應速率r(mol·min-1)可按式(5)進行計算：

r=rIVV

(5)

上式中，V為持液槽體積，L；正四價硫氧化速率rIV可按式(6)進行計算[8]：

(6)

(7)

(8)

式(8)中，H0為O2在水中的溶解度系數，mol·L-1·Pa-1；比例系數h可按式(9)進行計算：

h=h++h-+hG

(9)

O2的液相傳質系數kL可按下式計算[13]：

(10)

式(10)中，g為重力加速度，m·s-2；DO2為O2在漿液中的擴散系數，m2·s-1；ρ和σ分別為漿液密度(kg·m-3)和表面張力(N·m-1)；DO2為氣泡平均直徑，m。

(11)

式(11)中，α為系數；M為溶劑水的摩爾質量，g·mol-1；μ為漿液粘度，Pa·s；v為O2的摩爾體積，cm3·mol-1。

(12)

式(12)中，D為持液槽直徑，m；u為氧化空氣表觀氣速，m·mol-1。

式(6)中，持液槽內氣-液接觸比表面積a可按式(13)計算：

(13)

氣含率dvs可按下式進行計算：

(14)

2.3 計算方法

穩態運行條件下，持液槽內離子反應速率r與SO2吸收率mSO2的比等于正六價硫與總硫濃度的摩爾比。當總硫濃度(cs)、漿液pH值、停留時間和氧化空氣量等條件一定的條件下，正四價硫的氧化率也是定值。輸入模型參數計算rIVV，調節正四價硫和正六價硫的數值，直至rIVV/mSO2與正六價硫濃度比上總硫濃度的值的絕對誤差小于0.001，此時正六價硫與總硫濃度的比即為該條件下正四價硫的氧化率。模型參數如表2所示。

表2 模型參數

3 結果與討論

3.1 氧化空氣量的影響

(15)

(16)

(17)

δ0、δ1和δ2隨pH值的變化如圖3所示。

3.2 總硫濃度的影響

3.3 pH值的影響

控制漿液總硫濃度為1.63 mol·L-1，氧化空氣量為254 m3·h-1，漿液溫度為323.15 K，pH值對正四價硫氧化率的影響如圖5所示。

3.4 氧化系統改造及運行

根據柳鋼1#360 m2燒結機排放煙氣量、SO2濃度和氨法脫硫噴淋塔結構尺寸，建立數學模型對正四價硫氧化系統進行了計算，結果顯示：正四價硫的氧化率隨氧化空氣量的增大而增加，當pH值高于5.8，總硫濃度高于2.0 mol·L-1時，正四價硫的氧化率隨氧化空氣量的增加上升緩慢。正四價硫的氧化率隨pH值和總硫濃度的降低而增大，控制pH值為5.4，總硫濃度為1.63 mol·L-1，氧化空氣量為254 m3·h-1時，正四價硫的氧化率約94.8%?；谏鲜瞿Ｐ陀嬎憬Y果，對柳鋼1#360 m2燒結機配套的氨法脫硫正四價硫氧化系統進行改造，在現有脈沖懸浮管的基礎上增設了OSR-150H型高壓風機(風量570～1 740 m3/h，風壓98 kpa)，通過鼓空氣實現正四價硫的強制氧化。氧化系統改造后的運行測試結果表3所示。

表3 氧化系統改造后正四價硫氧化率

續表

4 結論

(1)針對柳鋼1#360 m2燒結機氨法脫硫系統正四價硫氧化率低易導致硫銨產率低和氣溶膠逃逸等不足，本文基于前期正四價硫氧化動力學和數學模型的研究，建立了持液槽正四價硫氧化數學模型。

(2)利用建立的數學模型計算了不同氧化空氣量、總硫濃度和pH等工藝條件下正四價硫的氧化率的變化規律。結果顯示，正四價硫的氧化率隨氧化空氣量的增大而增加，當pH值高于5.8，總硫濃度高于2.0 mol·L-1時，正四價硫的氧化率隨氧化空氣量的增加上升緩慢。正四價硫的氧化率隨pH和總硫濃度的降低而增大，當pH為5.4，總硫濃度為1.63 mol·L-1，氧化空氣量為254 m3·h-1時，正四價硫的氧化率約為94.8%。氧化槽中漿液pH和總硫濃度的控制需綜合考慮脫硫效率和結晶能耗。

(3)結合模型計算結果對柳鋼1#360 m2燒結機氨法脫硫正四價硫氧化系統進行改造，在現有脈沖懸浮管的基礎上增設了OSR-150H型高壓風機(風量570～1 740 m3/h，風壓98 kpa)，通過鼓空氣實現正四價硫的強制氧化。氧化系統改造后的運行測試結果顯示，正四價硫的氧化率為94.3%～97.8%，有效提高了該氨法脫硫系統的穩定性并在一定程度上可抑制二次污染。