SBS-PU高黏高彈瀝青材料組成及工藝參數研究

張爭奇， 田中男， 黃碩磊,2， 趙富強

(1.長安大學 特殊地區公路工程教育部重點實驗室， 陜西 西安 710064；2.遼寧省交通科學研究院有限責任公司， 遼寧 沈陽 110015；3.陜西省高速公路建設集團公司， 陜西 西安 710009)

GB/T 30516—2014《高粘高彈道路瀝青》指出高黏高彈瀝青的60℃動力黏度應大于20000Pa·s、 25℃ 彈性恢復率應不小于85%.高黏高彈瀝青常被用在排水路面和鋼橋面上，能有效提高路面的高溫抗變形能力和彈性恢復能力，減少瀝青混合料的變形累積.近年來，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和聚氨酯(PU)常被用作瀝青改性，其中SBS改性劑能明顯改善瀝青的溫度穩定性和耐久性，是中國應用最為廣泛的改性劑；PU兼具橡膠和塑料的韌性好、抗老化且黏合性好等雙重優點.Zhang等[1]研究發現，線型與星型復配SBS改性瀝青的性能優于單一SBS改性瀝青.夏磊[2]指出，PU的加入使基質瀝青的高溫性能大幅提高，PU可以與瀝青發生化學反應，起到“加勁”和“增彈”作用.但是，單一的PU改性瀝青或SBS改性瀝青的性能均不能達到高黏高彈瀝青的技術要求，尤其是特征指標 60℃ 動力黏度和 25℃ 彈性恢復率.本文嘗試以共混復合改性技術，通過原材料優選與工藝參數優化，確定SBS -PU高黏高彈瀝青的最佳組成及工藝參數，并結合紅外光譜(FTIR)分析其復合改性機理；同時，采用多應力蠕變恢復(MSCR)和動態剪切流變(DSR)試驗，對比分析SBS-PU、TPS、SINOTPS高黏高彈瀝青的高溫流變性能和儲存穩定性，為拓展高黏高彈瀝青的應用提供參考.

1 原材料組分優化與改性機理分析

1.1 原材料組分優化

初選的基質瀝青為DM-70#、Shell-70#和SK-70#(技術指標見表1)；聚氨酯(PU)初選聚醚型聚氨酯預聚體PU-2122A和PU-2133A；SBS改性劑初選3種線型共聚物SBS1301、LG501、LCR3411和3種星型共聚物SBS4303、LG411、LCR3501，線型SBS和星型SBS按質量比1∶2復配；固化劑選用流態的MoEA、M-MEA與固態的MMEA、MDEA、MoCA；交聯劑選用硫磺.

表1 基質瀝青的技術指標

對基質瀝青與PU進行配伍性優化，其中PU摻量(1)文中涉及的摻量均為質量分數，以基質瀝青質量計.取5%，SBS改性劑(SBS1301和SBS4303按質量比1∶2復配)總摻量取4%，同時添加0.5%的MoCA和0.10%硫磺，得到的試驗結果如表2所示.根據表2，選擇配伍性最好的Shell-70#和PU-2122A進行后續試驗.

表2 基質瀝青與聚氨酯配伍性優化試驗結果

對比不同類型SBS復合改性瀝青的試驗結果(見表3)，發現線型SBS1301和星型SBS4303復配得到的復合改性瀝青性能最好，最終選擇SBS1301和SBS4303作為SBS改性劑，復配質量比1∶2.

表3 不同類型SBS復合改性瀝青的試驗結果

經過SBS與PU的摻量優化(見表4、5)，最終確定PU摻量為5%，SBS改性劑摻量為4%.

表4 不同PU-2122A摻量下復合改性瀝青的試驗結果

表5 不同SBS改性劑摻量下復合改性瀝青的試驗結果

對比不同固化劑(摻量均為0.5%)作用下復合改性瀝青的試驗結果(見表6)，最終選擇配伍性較好的MoEA作為固化劑.再由摻量優化試驗(見 表7)確定MoEA摻量為0.5%.

表6 不同固化劑作用下復合改性瀝青的試驗結果

表7 不同MoEA摻量下復合改性瀝青的試驗結果

由于SBS-PU復合改性瀝青體系存在不穩定的狀況，因此需要加入交聯劑硫磺來改善SBS與PU之間的界面能，使共混體系中發生接枝、交聯等反應.不同硫磺摻量下復合改性瀝青的試驗結果見 表8.為了不影響施工和易性，根據表8確定硫磺摻量為0.10%.

表8 不同硫磺摻量下的SBS-PU復合改性試驗結果

綜上， SBS-PU高黏高彈瀝青的最優組成為：基質瀝青Shell-70#，SBS改性劑(SBS1301和SBS4303按質量比1∶2復配)、PU-2122A、固化劑(MoEA)和交聯劑(硫磺)摻量分別為4%、5%、0.5%和0.10%.

1.2 改性機理分析

采用美國高力公司生產的EQUINOX-55型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，進一步分析SBS-PU高黏高彈瀝青中改性劑與瀝青的相互作用.FTIR分辨率為 4cm-1，掃描次數為32次，測試范圍為400～ 4000cm-1.PU-2122A、SBS-PU高黏高彈瀝青及Shell-70#基質瀝青的紅外光譜圖如圖1所示.由圖1可見，Shell-70#基質瀝青和SBS-PU高黏高彈瀝青的圖譜呈現相似的變化趨勢，僅表現部分吸收峰強弱差異，證明在SBS-PU復合改性瀝青共混體系中存在物理改性過程.同時，PU-2122A的異氰酸酯基 (—NCO) 特征峰在SBS-PU高黏高彈瀝青的圖譜中消失，氨基甲酸酯基(—NH—COO—)官能團出現.其中氨基甲酸酯基(—NH—COO—)是PU中異氰酸酯基(—NCO)與瀝青中羥基反應的產物(如 圖2)，證明聚氨酯在共混體系中的改性過程為化學改性.

圖1 Shell-70#、PU-2122A及SBS-PU高黏高彈瀝青紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of Shell-70#, PU-2122A and SBS-PU modified high-viscosity and high-elasticity asphalt

圖2 聚氨酯預聚體與瀝青中活性官能團之間的反應Fig.2 Reaction between polyurethane prepolymer and reactive functional groups in asphalt

2 SBS-PU復合改性工藝關鍵參數優化

PU會與基質瀝青發生復雜的物理化學反應，為使后續的工藝不影響前面試驗的反應效果，首先添加SBS改性劑進行物理改性，然后再加入PU進行二次化學改性.SBS改性流程如圖3所示.PU改性過程以化學改性為主，改性工藝參數選取的合適與否將顯著影響瀝青的改性效果[3-4].基于高黏高彈瀝青推廣應用及指導生產的考慮，本文根據優化的組成和PU改性流程(見圖4)，選取剪切溫度、剪切時間、剪切速率和發育時間進行PU改性工藝優化，以確定其合理的制備工藝.

圖3 SBS改性流程圖Fig.3 SBS modification process flow chart

圖4 PU改性流程圖Fig.4 PU modification process flow chart

灰色關聯熵分析是通過關聯度大小來判斷試驗中各因素的主次關系[5-6].采用灰色關聯熵分析PU化學改性過程中剪切時間、剪切溫度、剪切速率及發育時間對SBS-PU高黏高彈瀝青主要評價指標(軟化點、170℃旋轉黏度、60℃動力黏度)的影響，確定SBS-PU復合改性工藝中的關鍵參數排序，結果見表9.由表9可知，剪切溫度、剪切時間、剪切速率和發育時間對瀝青軟化點、170℃旋轉黏度和 60℃ 動力黏度的關聯度按從大到小排序為：剪切溫度>發育時間>剪切時間>剪切速率.因此其優化順序為：剪切溫度、發育時間、剪切時間、剪切速率.根據經驗法選取各參數范圍：剪切溫度為150～ 190℃，剪切時間為30～70min，發育時間為30～ 70min，剪切速率為3000～5000r/min，進行后續試驗.

表9 各工藝關鍵參數的灰色關聯度結果

2.1 剪切溫度優化

剪切溫度選取150、160、170、180、190℃，其他工藝參數選取中值，即剪切速率 4000r/min +剪切時間50min+發育時間50min，測試不同剪切溫度下SBS-PU高黏高彈瀝青的性能，結果見表10.由表10可知：當剪切溫度為150～170℃時，SBS-PU高黏高彈瀝青各項指標均有提升；超過170℃后，各項指標下降；超過190℃后改性劑發生裂解產生大量小氣泡，無法測試.因此確定剪切溫度為170℃.

表10 不同剪切溫度下SBS-PU高黏高彈瀝青的性能

2.2 發育時間優化

結合已選定剪切溫度170℃，改變發育時間(30、40、50、60、70min)，其他工藝參數同上，測試不同發育時間下SBS-PU高黏高彈瀝青的性能，結果如表11所示.由表11發現，當發育時間超過60min后，各項性能增長不明顯，因此認為60min時SBS-PU高黏高彈瀝青已充分發育，而且過長發育時間不僅浪費資源，還會對瀝青產生老化影響[5].因此確定發育時間為60min.

表11 不同發育時間下SBS-PU高黏高彈瀝青的性能

2.3 剪切時間優化

選定剪切溫度170℃，發育時間60min，剪切速率4000r/min，改變剪切時間(30、40、50、60、 70min)，測試SBS-PU高黏高彈瀝青的性能，結果見表12.由表12可見：剪切時間由30min增至 50min 時，SBS-PU高黏高彈瀝青的黏彈性能明顯改善；剪切時間超過50min后，動力黏度逐漸下降，其余指標增長停滯，這說明過長的剪切時間對SBS-PU高黏高彈瀝青網絡結構的穩定性有所破壞.因此推薦剪切時間為50min.此外，在剪切過程中需要加入固化劑MoEA來保證PU在固化后產生較高的內聚能，從而賦予瀝青更好的抗變形性能.因此，在剪切30min后加入固化劑MoEA.

表12 不同剪切時間下SBS-PU高黏高彈瀝青的性能

2.4 剪切速率優化

根據上述已定工藝，改變不同剪切速率，測試SBS-PU高黏高彈瀝青的性能，結果見表13.由 表13 可知：當剪切速率超過 4000r/min時，各項性能增長停滯甚至下降；繼續增大剪切速率，會使改性劑過度碎化，增加改性瀝青的塑性，從而降低其黏彈性能，同時造成經濟浪費和儀器磨損.因此選擇剪切速率為4000r/min.

表13 不同剪切速率下SBS-PU高黏高彈瀝青的性能

綜上，確定制備SBS-PU高黏高彈瀝青的關鍵工藝參數為：剪切溫度170℃，剪切速率 4000r/min，剪切時間50min，發育時間60min.優化后的SBS-PU高黏高彈瀝青的制備工藝如圖5所示.

圖5 優化后的SBS-PU復合改性瀝青制備工藝Fig.5 Optimized process of SBS-PU modified asphalt

3 試驗及結果分析

3.1 試驗方法

采用多應力蠕變恢復試驗(MSCR)評價SBS-PU、SINOTPS和TPS這3種高黏高彈瀝青的高溫流變性能[6-7].采用動態剪切流變儀(DSR)進行MSCR試驗.轉子型號25mm，間隙1mm，試驗溫度取58、64、70℃，以不可恢復蠕變柔量Jnr、應力敏感性Jnr-diff為評價指標[8-9].

3.2 結果分析

3.2.1高溫流變性能

3種高黏高彈改性瀝青在0.1、3.2kPa應力條件下的不可恢復蠕變柔量Jnr,0.1,Jnr,3.2結果如表14所示.由表14發現：在0.1、3.2kPa應力條件下，Jnr的整體趨勢排序為TPS>SBS-PU>SINOTPS高黏高彈瀝青，由于Jnr越小瀝青的高溫性能越好[9]，因此3種高黏高彈瀝青的抗永久變形能力大小順序為SINOTPS>SBS-PU>TPS高黏高彈瀝青；當溫度超過64℃后，Jnr增幅明顯增加，說明超過 64℃ 后高黏高彈瀝青對溫度的敏感程度明顯增加，且TPS高黏高彈瀝青的Jnr增幅最大，說明TPS高黏高彈瀝青對溫度的反應更敏感.

表14 不同高黏高彈瀝青的不可恢復蠕變柔量(0.1、3.2kPa)

應力敏感性Jnr-diff值越大，瀝青的應力敏感性越大[11]，3種高黏高彈瀝青的應力敏感性如表15所示.從表15可以發現，所選3種高黏高彈瀝青的應力敏感性排序為：TPS>SBS-PU>SINOTPS高黏高彈瀝青，即后者對應的高溫穩定性較好.AASHTO MP19-10分級標準[12]對Jnr-diff的要求是不大于75%，以Jnr-diff和Jnr,3.2為分級指標，按其適用環境分為極重交通(E)、特重交通(V)、重交通(H)、標準交通(S).由表15可得，SBS-PU高黏高彈瀝青適用于路面溫度不超過64℃的特重交通及以下的鋼橋面和排水路面.

表15 不同高黏高彈瀝青的Jnr-diff和適用的交通等級

3.2.2儲存穩定性

自制SBS-PU與TPS、SINOTPS高黏高彈瀝青軟化點TR&B和DSR試驗結果如表16所示.從 表16 可以看出，3種高黏高彈瀝青的儲存穩定性存在顯著差異，上下軟化點差ΔTR&B由高到低依次為：SINOTPS>TPS>SBS-PU高黏高彈瀝青，且前二者的上下軟化點差均大于規范指標要求2.5℃；DSR試驗中離析率Rs評價結果與上下軟化點差評價結果一致.SBS-PU高黏高彈瀝青的儲存穩定性優于其他瀝青的原因是該瀝青相與相之間靠化學鍵形成的結合力比較穩定.

表16 不同高黏高彈瀝青的儲存穩定性試驗結果

4 結論

(1)SBS與PU復合改性可有效提高瀝青的黏彈性能并達到高黏高彈特性，通過組分及摻量變化分析，推薦材料組成具體為：基質瀝青選取Shell-70#，SBS改性劑(m(SBS1301)：m(SBS4303)=1∶2)、聚氨酯預聚體(PU-2122A)、固化劑(MoEA)和交聯劑(硫磺)摻量分別為4%、5%、0.5%、0.10%.

(2)Shell-70#和SBS-PU高黏高彈瀝青的 FTIR 圖譜呈現相似的變化趨勢，且PU的異氰酸酯基(—NCO)特征峰消失，氨基甲酸酯基(—NH—COO—)官能團出現，表明SBS-PU改性過程中兼有物理和化學改性.

(3)采用灰色關聯熵分析各工藝參數對SBS-PU高黏高彈瀝青性能的影響程度排序為：剪切溫度>發育時間>剪切時間>剪切速率.推薦關鍵工藝參數為：剪切溫度170℃，剪切速率4000r/min，剪切時間50min，發育時間60min.

(4)SBS-PU高黏高彈瀝青具有較好的高溫抗變形能力，適用于路面最高溫度不超過64℃的特重交通及以下的鋼橋面和排水路面；同時SBS-PU高黏高彈瀝青具有TPS與SINOTPS高黏高彈瀝青不可比擬的優異儲存穩定性.