一種新型石墨烯改性兔毛針織物的制備與性能模糊評價

徐永富，張 毅

(天津工業大學紡織科學與工程學院，天津300387)

近年來，石墨烯在紡織品功能開發[1-2]方面引起廣泛關注。 石墨烯基化學纖維是在其聚合或紡絲過程中添加少量的石墨烯來改善纖維的力學性能和電學性能，如采用石墨烯對聚乳酸、錦綸、黏膠、滌綸等各種化學纖維進行了改造并制備了包含石墨烯的復合材料，制備過程大多是以熔融態加入石墨烯進行混合噴絲。 石墨烯基天然纖維主要是對于棉[3]和絲的處理，如涂層、熱壓、喂食等方法，但是石墨烯對于毛的處理比較少見。

開發一種新型的石墨烯改性兔毛纖維，一方面在資源利用上擴大了石墨烯和毛纖維本身的利用價值；另一方面，石墨烯的加入在紗線生產方面能減少兔毛纖維靜電的產生，降低兔毛纖維紡紗的難度，解決紡紗過程中成網困難，擴大加工范圍，適用于常規半精梳系統加工。 在紡織成品方面不僅具備兔毛纖維本身的優良性能，而且獲得抗菌抑菌、防護紫外線、遠紅外保健等功能特性。 通過模糊數學評價法[4]，確定石墨烯改性兔毛纖維與兔毛纖維進行混紡[5]時，為獲得以上性能所添加的最佳比例。

1 試驗過程

原料：兔毛纖維(蒙陰縣益達兔業有限公司)，氧化石墨烯水溶液，濃度5g/L，蘇州碳豐石墨烯科技有限公司；L-半胱氨酸，天津市光復精細化工研究所；去離子水，實驗室自制。

1.1 溶液的制備

L-半胱氨酸混合溶液的制備：取L-半胱氨酸溶于去離子水中，配制0.03 mol/L ～0.05 mol/L 濃度的L-半胱氨酸溶液，使用磁力攪拌器轉速為20轉/s，攪拌約五分鐘，使L-半胱氨酸固體充分溶解，備用。

氧化石墨烯與L-半胱氨酸混合溶液的制備：取5 g/L 的氧化石墨烯溶液，加入備用的0.03 mol/L ～0.05 mol/L 的L-半胱氨酸的溶液至500 mL。

1.2 石墨烯改性兔毛纖維的制備

兔毛纖維預處理工藝[6-7]：兔毛纖維表面含有較多的雜質，首先對其進行洗毛預處理，除去表層的油脂和天然雜質，在標準環境下，使用去離子水處理兔毛纖維一小時，其中Na2CO3的濃度為0.06mol/L～0.08mol/L ，浴比為80 ∶1～120 ∶1，處理完畢后用去離子水清洗干凈，85℃～95℃烘干。

改性與接枝處理工藝：取浴比為180 ∶1 ～220 ∶1的預處理兔毛纖維，放入盛有濃度為0.03mol/L ～0.05mol/L 的L-半胱氨酸的溶液和質量分數為0.7%～0.9%(濃度為0.07mg/mL～0.09mg/mL)的氧化石墨烯溶液的錐形瓶中。

超聲處理工藝：選擇超聲功率80W ～100W，水浴溫度70℃～80℃，處理時間50min ～70min 對兔毛纖維進行超聲處理。

后處理工藝：使用無水酒精對處理完成的石墨烯改性兔毛纖維進行清洗，后在65℃～75℃的烘箱里進行烘干處理。

1.3 纖維成網與成紗性能測試

采用半精梳紡紗工藝，使用不同比例的石墨烯改性兔毛纖維(0、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%)與兔毛纖維混合，在DSCa-01 小型數字式梳棉機梳理成網，觀察纖維成網情況。

使用YG020 電子單紗強力儀，依據GB/T 3916-1983《單根紗線斷裂強力和斷裂伸長的測定》，分別對石墨烯改性兔毛單紗和股線強伸度測試。

1.4 針織物性能測試

在QJF-210 圓筒針織機(杭州長河錢江針織機械廠)上進行織造，規格及針數為Φ210×300 針，進紗路數為1。 針織物的測試指標、參照標準及儀器如表1 所示。

1.5 石墨烯改性兔毛針織物的模糊評價

1.5.1 Borda 法

表1 測試指標、參照標準及儀器

設K 個成員的團體X 分別將需要模糊決策的論域U={U1，U2，…，Um}中的m 個元素排成從優到劣的線性序或偏序，由此獲得的幾種意見記為L1，L2，L3，…，Lk，可以根據公式3-1 計算U 中每個元素的Borda 數。

其中x∈U，Bi(x)表示Li中排在x 后的元素的個數。

按照公式計算得出Borda 數的大小，就可以得到U 中元素的一個新的大小排序，即得到了決策結果。 Borda 數越大，則表示該元素的綜合效果就越好。 為了使決策結果與實際問題更加吻合，通常采用意見加權法如公式(2)所示來進行計算排序。

其中Wi為意見Li的權系數，即意見Li所代表的指數的權系數。

1.5.2 模糊聚類分析-最大樹法

模糊聚類分析是數理統計中的一種多元分析方法，它是采用模糊數學方法，依據客觀事物之間的特征、親疏程度和相似性，客觀的對事物類別進行劃分，其中包括動態直接聚類法、最大樹法、傳遞閉包法和FCM 等算法。

最大樹法的實質就是根據研究對象本身的屬性來構造模糊矩陣，然后通過模糊相似矩陣確定樣本的分類關系。

2 結果與分析

2.1 纖維表面形態結果分析

電鏡下安哥拉兔毛鱗片結構呈不規則的長瓣形、橢圓瓣形排列為翹角打開奠定基礎；橫向截面為圓形，且帶有雜質。

在超聲作用下，使用L-半胱氨酸對兔毛纖維進行物理、化學雙向改性處理，使兔毛纖維表面鱗片層翹角打開，摩擦增大，表面亮度增強，如圖1 所示。 在此過程中，加入一定濃度的氧化石墨烯，在被L-半胱氨酸功能化還原同時，與兔毛纖維氨基酸中的-COOH 和-NH2結合，接枝到改性的兔毛纖維上，從而得到一種石墨烯改性兔毛纖維，如圖2所示。

圖1 纖維改性前后變化圖

圖2 石墨烯改性兔毛纖維實物圖

2.2 纖維成網與成紗性能測試結果與分析

在考慮減少石墨烯兔毛纖維用量的情況下，發現只需添加20%石墨烯兔毛纖維，完全能夠降低兔毛成紗難度，且能夠保證纖維成網均勻性，如圖3所示。

圖3 成網性對比

石墨烯改性兔毛纖維的紡紗工序及儀器類型如表2 所示。

表2 紡紗工序及儀器類型

紡紗中，各工序需嚴格控制室內的溫濕度和原料上機回潮率。 開松混合采用假合與橫鋪直取相結合方式，從而提高原料混合均勻性；梳理過程適當加大出條定量，提高纖維網的抱合力，減少其破裂不卷繞的現象；并條工序設置合理的羅拉隔距，減小喂入量和出條速度，為提高毛條條干和紗線均勻度提供保證；粗紗工序適度降低錠翼轉速，適當提高捻系數，為加強粗紗強力提供保障；細紗工序采用賽絡緊密紡，在適當降低紡紗車速，增加搖架壓力，減小牽伸區負荷，保障出機毛紗條干均勻的情況下，紡制出石墨烯純兔毛18 tex 單紗與18 tex×2 股線。

單殺與股線測試結果為：單紗斷裂強度為4.30cN/tex，斷裂伸長率為2.12%；股線斷裂強度為6.83cN/tex，斷裂伸長率為5.20%。

2.3 針織物性能測試結果與分析

石墨烯改性兔毛針織物的各項性能測試結果如表3 所示。

表3 針織物測試質量指標

2.4 石墨烯改性兔毛針織物的模糊評價

2.4.1 Borda 法分析

論域U = {U1，U2，U3，U4，U5，U6，U7，U8} ={R0，R5，R10，R15，R20，R25，R30，R35}

團體X={斷裂強度，透氣量，透濕量，UPF 值，抑菌率，克羅值，遠紅外發射率，質量比電阻數量級}

由表3 中的試驗數據，按照各個指標的優劣順序，對U 中各個元素進行排序可得：

L1(斷裂強度)：U7，U6，U8，U5，U4，U3，U2，U1

L2(透氣量)：U1，U2，U3，U7，U4，U5，U8，U6

L3(透濕量)：U7，U6，U5，U8，U4，U2，U1，U3

L4(UPF 值)：U7，U8，U6，U5，U3，U4，U2，U1

L5(抑菌率)：U8，U7，U6，U5，U4，U3，U2，U1

L6(克羅值)：U1，U2，U3，U4，U5，U6，U7，U8

L7(遠紅外發射率)：U7，U8，U6，U5，U3，U4，U2，U1

L8(質量比電阻數量級)：U8，U7，U6，U5，U4，U3，U2，U1

由此可得Borda 數如表4 所示。

表4 不同混紡比針織物的Borda 數

Wi(x)是意見Li的權系數，即意見Li所代表指標的權系數。 Wi(x)主要通過征求我校紡織學院5位紡紗方面老師的意見結合加權法計算所得出的結果，詳細過程如表5 所示。

表5 意見W(x)的權系數計算

結合表4 和表5 所計算的Borda 數值的大小，對U 中元素進行排序可得結果如下：

即8 種石墨烯改性兔毛比例的針織物質量由優到劣為：

2.4.2 模糊聚類分析-最大樹法

由表3 可得統計指標矩陣Y

由于原始數據的數量級差別較大，為了便于分析和比較，需要對矩陣各點進行標準化處理，使得各指標處于同一數量級別，試驗采用離差標準化數據對原始數據進行處理，標準化公式如公式(3)所示：

標準化后的數據矩陣結果為(小數點后保留四位數字)：

以被分類的對象Xi(i=1，2…，8)為頂點，根據模糊矩陣R 中元素rij的值由大到小的順序畫出樹枝，針織物有8 項指標，所以取7 個元素，按照大小依次是r5，6=0，8203，r2，3=0.7457，r6，7=0.7233，r3，4=0.7224，r7，8=0.6967，r1，2=0.6628，r4，5=0.6080，每項指標作為頂點，依次連接，并在相應位置標注上相應的閾值，不出現閉合回路的條件下，得到如圖4 所示最大樹圖。

圖4 最大樹圖

下一步對其進行分類剪枝，如圖5 所示。

當λ≥0.8203 時，如圖(a)，針織物可分為7類，即{U8}，{U7}，{U6，U5}，{U4}，{U3}，{U2}，{U1}；

當λ≥0.7457 時，如圖(b)，針織物可分為6類，即{U8}，{U7}，{U6，U5}，{U4，U3}，{U2}，{U1}；

當λ≥0.7233 時，如圖(c)，針織物可分為5類，即{U8}，{U7，U6，U5}，{U4，U3}，{U2}，{U1}；

當λ≥0.7224 時，如圖(d)，針織物可分為4類，即{U8}，{U7，U6，U5}，{U4，U3，U2}，{U1}；

當λ≥0.6967 時，如圖(e)，針織物可分為3類，即{U8，U7，U6，U5}，{U4，U3，U2}，{U1}；

當λ≥0.6628 時，如圖(f)，針織物可分為2類，即{U8，U7，U6，U5}，{U4，U3，U2，U1}；

當λ≥0.6080 時，如圖(g)，針織物可分為1類，即{U8，U7，U6，U5，U4，U3，U2，U1}。

由表3 可以看出，當二者比例為20/80 時，其針織物的功能特性，如抗菌抑菌性，紫外防護性，遠紅外保健等等均達到了紡織標準所要求的水平。而又由Borda 法得出的優劣次序為30%、35%、25%、20%、15%、10%、5%、0，由此，我們也可以得出結論，選擇λ≥0.7233 時，可以劃分為5 類。 U7、U6和U5共屬一類，U3和U2共屬一類，其他自成一類。 即石墨烯改性兔毛比例為30%、25%和20%的針織物質量效果差異不明顯，石墨烯改性兔毛比例為0%、15%和35%的針織物各自分為一類。

圖5 針織物樹圖(剪枝后)

2.4.3 模糊綜合評價結果

按照Borada 數的大小對針織物質量進行排序，結果為U7、U8、U6、U5、U4、U3、U2、U1。

即8 種石墨烯改性兔毛比例的針織物質量由優到劣為：30%、35%、25%、20%、15%、10%、5%、0。

按照最大樹法分析得到：

當λ≥0.8203 時，石墨烯改性兔毛比例為25%和20%的針織物屬于一類，比例為35%、30%、15%、10%、5%和0 的針織物自成一類；

當λ≥0.7457 時，石墨烯改性兔毛比例為25%和20%的針織物屬于一類，比例為5%和10%的針織物屬于一類，比例為35%、30%、15%和0 的針織物自成一類；

當λ ≥0.7233 時，石墨烯改性兔毛比例為30%、25%和20%的針織物屬于一類，比例為5%和10%的針織物屬于一類，比例為35%、15%和0 的針織物自成一類；

當λ ≥0.7224 時，石墨烯改性兔毛比例為30%、25%和20%的針織物屬于一類，比例為5%、10%和15%的針織物屬于一類，比例為15%和0 的針織物自成一類；

當λ ≥0.6967 時，石墨烯改性兔毛比例為35%、30%、25%和20%的針織物屬于一類，比例為5%、10%和15%的針織物屬于一類，比例為0 的針織物自成一類；

當λ ≥0.6628 時，石墨烯改性兔毛比例為35%、30%、25%和20%的針織物屬于一類，比例為0、5%、10%和15%的針織物屬于一類；

當λ≥0.6080 時，石墨烯改性兔毛各個比例均屬于一類；

λ 越大，紗線的相似分類精細、具體，取λ=0.7233。

由Borada 數和最大樹法綜合分析可得，5 種兔毛比例的針織物質量從優到劣的分類順序為：{U8}，{U7，U6，U5}，{U4，U3}，{U2}，{U1}，且石墨烯改性兔毛比例的增加有利于改善織物的功能性等。

在減小石墨烯改性兔毛纖維用量并滿足功能性能的條件下，石墨烯改性兔毛比例為20%的針織物綜合性能相對較好，此時，針織物的石墨烯改性兔毛和兔毛比為2 ∶8。

3 結論

(1)制備一種石墨烯改性兔毛纖維，區別于化學纖維在紡絲熔融期間添加石墨烯的工藝。 并以其為原料，采用半精梳紡紗工藝，成功的制備出一種功能性的石墨烯改性兔毛針織物。

(2)添加20%石墨烯改性兔毛纖維，便能解決了純兔毛纖維成網困難的問題，提高純兔毛纖維的可紡性能。 石墨烯改性兔毛紗線強力與純兔毛紗線相差不大。

(3)通過模糊評價，利用Borda 法得到8 種石墨烯純兔毛針織物質量由優到劣為30%、35%、25%、20%、15%、10%、5%、0；利用最大樹法得到當λ≥0.7233 時，石墨烯改性兔毛比例為30%、25%和20%的針織物質量效果差異不明顯，石墨烯改性兔毛比例為10%和5%針織物質量效果差異也不明顯，石墨烯改性兔毛比例為0%、15%和35%的針織物各自分為一類。

(4)在減小石墨烯改性兔毛纖維用量并滿足功能性能的條件下，石墨烯改性兔毛比例為20%的針織物綜合性能相對較好。