無鹵阻燃型環氧樹脂的研究進展

鄒政平，肖 嘯，田 杰，湯林靜，張富平

（西安近代化學研究所，陜西省西安市 710065）

環氧樹脂是一種通過含環氧基團的芳香族、脂肪族或脂環族等有機化合物在固化劑的作用下發生交聯反應而形成內部為三維網絡的固體狀聚合物。多數環氧樹脂都是低聚物［1-2］，環氧樹脂因擁有固化便捷、黏結性強、收縮率低、力學性能好、絕緣性優良和抗腐蝕等優點，廣泛應用于飛行器、航天器等領域［3-6］。作為目前國民經濟發展至關重要的材料，如何提高環氧樹脂的產量，拓寬其應用范圍，創新它的使用技術，也是考驗一個國家工業發展水平是否發達的衡量標準。

在環氧樹脂無鹵阻燃研究中，按阻燃劑的添加方式可分為添加型和反應型兩大類［7-8］。本文從上述兩方面對近年來國內外無鹵阻燃型環氧樹脂的研究狀況進行了綜述。

1 添加型阻燃環氧樹脂

添加型阻燃環氧樹脂是指利用物理分散的方式將阻燃性添加劑引入到環氧樹脂體系，形成阻燃環氧樹脂體系，阻燃劑只起到阻燃作用，并不會參與固化反應。添加型阻燃環氧樹脂的制備工藝及使用方法簡單，加入少量阻燃劑便可起到阻燃作用，其在工業生產中得到廣泛應用。目前，紅磷、水合氧化鋁、二氧化硅、納米水滑石等無機型阻燃劑，以及硅系、磷系、氮系等小分子或低聚物有機阻燃劑［9-10］被作為環氧樹脂的常用阻燃劑［11-13］。

1.1 無機阻燃劑

大多數無機阻燃劑單獨使用時就可以起到較好的阻燃作用，若經物理處理或化學處理形成協同阻燃體系則阻燃效果更佳［14-15］。水合氧化鋁不但阻燃抑煙效果好，還擁有穩定的性能，價格低廉且沒有毒害。但其用量較大時才能表現出優良的阻燃性，加入質量分數為44.2%的水合氧化鋁時，環氧樹脂體系的極限氧指數（LOI）為28.2%；當配合紅磷使用時，可以減少水合氧化鋁的用量并增強其阻燃效果［16-17］。無機阻燃劑添加體系雖然應用廣泛，但存在密度大、成炭性和力學性能差等缺陷，已經無法滿足高性能環氧樹脂材料的使用要求［18］。

1.2 有機阻燃劑

目前，關于硅系和氮系有機阻燃劑的學術成果較少，主要涉及硅油、硅橡膠、有機硅烷醇酰胺、三聚氰胺及其衍生物等［19-20］。對磷系阻燃劑的研究和應用，主要有烷（芳）基磷酸酯、亞磷酸酯等為代表的小分子有機阻燃劑和低聚磷酸酯為代表的低聚物有機阻燃劑［21］。

1.2.1 小分子有機阻燃劑

Chen Guihong等［22］以季戊四醇和三氯氧磷為原料合成了季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯，再與二甘醇反應合成了一種新型阻燃劑雙螺環二一縮二乙二醇磷酸酯（BDSPBP），其結構示意見圖1。分析表明，含BDSPBP的環氧樹脂體系在高溫時擁有較高的殘炭量，燃燒后可以形成致密的炭層，能有效阻隔火焰向材料內部蔓延。

圖1 新型阻燃劑BDSPBP的結構示意Fig.1 Structure of novel flame retardant BDSPBP

Caroline等［23］研究了聚磷酸銨分別與八甲基硅氧烷、碳納米管復配后對環氧樹脂阻燃效果的影響。結果表明，聚磷酸銨與八甲基硅氧烷復配后能起到協同增效作用，大幅提升了環氧樹脂的阻燃性能。而聚磷酸銨與碳納米管復配后則產生明顯的對抗效應，碳納米管的加入使環氧樹脂/聚磷酸銨體系的熱釋放速率峰值增大，而八甲基硅氧烷則能夠使環氧樹脂/聚磷酸銨體系的熱釋放速率峰值減小。

Wang Junsheng等［24-25］采用聚磷酸銨與聚酰胺、金屬化合物復配，并對環氧樹脂阻燃行為及性能進行研究。與只添加聚磷酸銨的環氧樹脂相比，添加質量分數為15.00%的聚磷酸銨和質量分數為19.60%的聚酰胺可使環氧樹脂的LOI達32.0%，垂直燃燒等級達UL94 V-0級；添加質量分數為4.83%的聚磷酸銨和質量分數為0.17%的含鈷化合物可使環氧樹脂的LOI達29.4%。結果表明，添加聚酰胺和含鈷化合物均能使環氧樹脂的熱釋放速率、總熱釋放量等明顯降低。由此可見，聚磷酸銨與聚酰胺、聚磷酸銨與金屬鈷化合物復配后能起到協同增效阻燃作用。

Gao Ming等［26］采用質量分數為20%的三（1-氧代-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環［2.2.2］辛烷-4-亞甲基）磷酸酯阻燃環氧樹脂，其LOI可以達到28.4%，垂直燃燒等級達UL94 V-0級；而添加質量分數為20%的蜜胺-甲醛樹脂微膠囊包覆三聚物可使環氧樹脂通過UL94 V-0級，LOI高達30.2%，原因是蜜胺中N的引入，使P和N之間形成一定的協效作用而提高了阻燃性能。分析表明，蜜胺-甲醛樹脂微膠囊包覆三聚物阻燃的環氧樹脂具有更好的熱穩定性。

魏振杰等［27］利用三聚氰胺與甲醛合成了三羥甲基三聚氰胺，將其與正硅酸乙酯反應得到三羥甲基三聚氰胺硅化物（TMMSi），結構式見圖2。利用TMMSi與環氧樹脂復配，4,4-二氨基-二苯-甲烷作為固化劑制備環氧樹脂/TMMSi固化物，并測試了固化物的熱性能和阻燃性能。結果表明，環氧樹脂/TMMSi固化物的玻璃化轉變溫度變化差異小，耐熱性提高不顯著，但阻燃性能得到大幅改善。當w（TMMSi）為15%時，環氧樹脂/TMMSi固化物的LOI達29.6%，較純環氧樹脂固化物提高了40%。

圖2 TMMSi的結構示意Fig.2 Structure of TMMSi

1.2.2 低聚物有機阻燃劑

與小分子有機阻燃劑相比，低聚物阻燃劑更容易與環氧樹脂基體相容，從而提升阻燃效率。因此，近年來，采用低聚物阻燃劑改良環氧樹脂性能的研究報道相對較多。Wang Xin等［28］以季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯為反應物合成了三種新型低聚物PFR1，PFR2和PFR3。當w（PFR1）為10%時，環氧樹脂體系的LOI達30.2%，且垂直燃燒等級達UL94 V-0級。而當PFR2和PFR3分別作為阻燃劑，添加量為15%（w）時，環氧樹脂體系才能達到UL94 V-0級，LOI分別為36.0%，33.0%。結果表明，PFR1能顯著減少環氧樹脂的熱釋放速率峰值和總熱釋放量。

沈文通等［29］采用乙二醇、乙基磷酸二乙酯與五氧化二磷為原料，合成了低聚磷酸酯，其結構示意見圖3。當低聚磷酸酯與三聚氰胺的質量比為4∶1，阻燃劑的總質量分數為17%時，環氧樹脂體系的LOI為28.6%，垂直燃燒等級達UL94 V-0級。

添加型阻燃體系雖然制備工藝及使用方法簡單，加入少量便可起到阻燃作用，但仍存在以下問題：1）添加量不足，則不能達到明顯的阻燃效果；2）大量添加雖能顯著改善環氧樹脂的阻燃性能，但會破壞環氧樹脂自身的力學性能和熱性能；3）由于物理混合的局限性，阻燃劑與環氧樹脂的界面相容性較差以及固液相遷移效應，也會對其綜合性能產生影響。而針對上述問題，反應型阻燃體系卻可以發揮作用，所以目前大部分學者將大量研究轉向反應型阻燃體系。

圖3 低聚磷酸酯的結構示意Fig.3 Structure of oligophosphonate ester

2 反應型阻燃環氧樹脂

反應型阻燃是指通過化學途徑實現阻燃效果，可以通過在環氧樹脂的分子結構中引入阻燃元素或使用具有阻燃特性的固化劑。前者從分子層面對化合物自身的燃燒性質進行改良，后者從反應體系中添加的固化劑著手。這兩種途徑均可以實現阻燃元素穩定均勻分布于材料中，不僅提升了環氧樹脂的阻燃特性，其本身具有的尺寸穩定、熱穩定、水氧穩定等特性也得到了良好的保證。依據阻燃元素的不同，反應型阻燃環氧樹脂可以分為含氮環氧樹脂、含有機硅環氧樹脂，及含硅固化劑、含磷環氧樹脂及含磷固化劑、磷-硅協同阻燃環氧樹脂體系、磷-氮協同阻燃環氧樹脂體系、苯酚-芳烷基型自熄性環氧樹脂及固化劑等。

2.1 含氮環氧樹脂

含氮環氧樹脂是以縮水甘油類為主，涵蓋以三嗪為骨架結構的三縮水甘油環氧樹脂（TPEP）、三聚氰胺氰尿酸三縮水甘油環氧樹脂（MCEP）［30］和二氨基二苯甲烷環氧樹脂（DADPEP）［31］，三種物質的結構示意見圖4。以甲基四氫鄰苯二甲酸酐作為固化劑與MCEP反應所得的環氧樹脂固化體系的LOI為21.6%～28.8%，具有良好的自熄性，并且擁有毒性輕微、不易腐蝕、熱分解溫度較高的特點。

圖4 TPEP，MCEP，DADPEP的結構示意Fig.4 Structure of TPEP，MCEP，and DADPEP

2.2 含有機硅環氧樹脂及含硅固化劑

有機硅環氧樹脂的分子結構中含有—Si—O—，能讓其除了具備阻燃、防水、耐熱的特點，還兼具優異的加工性能和電氣性能。Hsiue等［32］針對含二戊烯的環氧樹脂進行研究，并采用三種含硅的固化劑，合成了一系列的含硅氧烷環氧樹脂固化物，LOI為31.0%～34.0%，阻燃級別均達UL94 V-0級，在獲得良好阻燃效果的同時，也起到了良好的增韌效果。Wang等［33］合成了新型含硅反應型環氧樹脂單體三縮水甘油基苯基硅烷，并制備了相應的環氧樹脂固化物，該固化物在800 ℃時的殘炭率為40%（w），LOI為35.0%，表現出優異的阻燃和耐熱特性。然而，含有機硅的環氧樹脂玻璃化轉變溫度普遍較低，與大多數環氧樹脂不易相容，應用范圍受到較大限制。

2.3 含磷環氧樹脂及含磷固化劑

含磷環氧樹脂具有低毒、熱穩定性好、價格低廉、阻燃性能好等優點，是近年來反應型環氧樹脂研究開發的熱點。含磷環氧樹脂主要包括以下三類：1）磷酸酯類環氧樹脂和固化劑［34-35］，將磷酸酯引入到環氧樹脂體系中，磷酸酯會在低溫下分解，形成致密炭層從而達到阻燃效果。2）環狀磷酸酯及其衍生物［36-39］，研究較多且較為成熟的含磷環氧樹脂是以9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）及其衍生物為主［40］。此外，Wang Xin等［41］以DOPO、對苯醌、三氯氧磷及季戊四醇為原料，經兩步反應制備了含磷環氧樹脂酚醛樹脂。大量的苯環存在其結構中，對力學性能影響較小的同時具有較優的阻燃效果。此外，利用X射線光電子能譜對燃燒殘渣進行了元素組成分析，結果表明，該體系燃燒過程中苯環與磷元素協同阻燃，形成了致密的炭層，殘炭率高達83.5%（w）。3）含磷酚醛環氧樹脂固化劑［41-43］，DOPO與酚醛樹脂加成得到含磷酚醛環氧樹脂固化劑（DOPO-PN），其結構示意見圖5。該固化劑結構中含有大量的芳環，與環氧樹脂固化后能賦予固化體系較高的殘炭率，燃燒過程中能夠與氣相磷形成阻燃增效作用，從而大幅改善環氧樹脂的阻燃特性。當磷含量超過2%（w）時，LOI為31.5%，阻燃性能達到UL94 V-0級。

圖5 DOPO-PN的結構示意Fig.5 Structure of DOPO-PN

2.4 苯酚-芳烷基型環氧樹脂及固化劑

苯酚-芳烷基型環氧樹脂具有良好的阻燃性能和自熄能力，成為無鹵阻燃環氧樹脂研究的熱點［44］。苯酚-芳烷基型環氧樹脂固化劑的典型結構，包括苯酚-亞聯苯型、苯酚-對二醛型、雙環戊二烯型以及苯酚-酚醛型，結構示意見圖6。

圖6 苯酚-芳烷基型環氧樹脂固化劑的典型結構示意Fig.6 Typical structure of phenol-aralkyl type epoxy resin curing agent

2.5 協同阻燃環氧樹脂體系

將兩種阻燃元素同時添加到材料中，二者之間的協同作用會進一步提升材料的阻燃效果和熱穩定性。通常協同阻燃的途徑有三種：1）通過物理法將兩種阻燃元素的阻燃劑以特定的比例加入到環氧樹脂中混合均勻再固化；2）通過化學法使兩種阻燃元素的阻燃劑之間發生反應，得到一種復合型阻燃化合物；3）通過化學改性的方式使兩種阻燃元素的阻燃劑同時與環氧樹脂反應，制備含有兩種阻燃元素的環氧樹脂。

魏振杰等［45］以甲基三乙氧基硅烷、環氧丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、磷酸為原料合成了磷硅雜化物，再與4,4′-二氨基二苯甲烷同環氧樹脂經固化反應，合成了一種含磷、硅的環氧樹脂固化物。結果表明：當磷硅雜化物用量占環氧樹脂的30%（w）時，LOI達27.2%；700 ℃時，含磷硅雜化物的環氧樹脂固化物的殘炭率為32%（w），而純環氧樹脂固化物的殘炭率為19%（w）。

含有環三磷腈結構的環氧樹脂及固化劑是磷-氮協同阻燃環氧樹脂體系的代表。含有環三磷腈結構的環氧樹脂的合成通常以六氯環三磷腈或六（4-羥甲基苯氧基）環三磷腈為原料。肖嘯等［46］以六氯環三磷腈、2,3-環氧基-1-丙醇為原料，經親核取代反應得到一種含有環三磷腈結構的環氧樹脂即六縮水甘油基環三磷腈（HGCP，結構示意見圖7），選取順丁烯二酸酐和4,4-二氨基-二苯-甲烷為固化劑，通過熱重分析和線燒蝕率研究了不同固化體系的耐熱性和耐燒蝕性。結果表明，HGCP表現出優良的熱穩定性，其交聯產物在高溫條件下殘炭量較高，線燒蝕率分別為0.344，0.364 mm/s，可以作為固體火箭推進劑絕熱包覆材料使用。

圖7 HGCP的結構示意Fig.7 Structure of HGCP

為了進一步提高環三磷腈環氧樹脂的耐熱性和耐燒蝕性，肖嘯等［47］以六（4-羥甲基苯氧基）環三磷腈和環氧氯丙烷為原料，合成了一種新型的耐高溫、阻燃的芳氧基環三磷腈環氧樹脂六（4-縮水甘油基苯氧基）環三磷腈（HCPEP），選取順丁烯二酸酐為固化劑，并通過添加環三磷腈基有機填料即六（4-醛基苯氧基）環三磷腈制備了環氧樹脂復合材料，其800 ℃的殘炭率為53%（w），線燒蝕率為0.292 mm/s。HCPEP的結構示意見圖8。

圖8 HCPEP的結構示意Fig.8 Structure of HCPEP

3 結語

隨著人們環保意識的逐漸提高，學術界和工業界日漸重視無鹵阻燃型環氧樹脂的發展，并且將成為今后阻燃環氧樹脂的主流趨勢。雖然一系列環氧樹脂復合材料已在實際工作中得到了應用，但仍然存在耐熱、耐燒蝕、阻燃性能差的缺陷，不適用于對性能要求更嚴格的工作環境。因此，開發新型耐熱、耐燒蝕、無鹵阻燃環氧樹脂是目前一個重要的研究課題。尤其是近年來，微膠囊技術在阻燃材料領域得到了較大的發展和應用，該技術可有效地改進環氧樹脂材料的阻燃性、相容性、黏結性及力學性能等，從而促進高性能無鹵阻燃環氧樹脂在耐熱、防火阻燃材料領域的技術進步與應用。