環氧樹脂的開發及其在電子電器材料中的應用研究進展*

賈 園，師瑞峰，蔣 勰，劉 振

(1.西安文理學院 陜西省表面工程與再制造重點實驗室 化學工程學院，西安 710065；2.西安科技大學 化學與化工學院，西安 710054)

0 引 言

環氧樹脂具有良好的耐腐蝕性、優異的尺寸穩定性、較高的絕緣性及強度，在電子封裝材料領域表現出了較為廣泛的應用[1-2]。隨著電子技術的不斷發展，對電子器件的要求也不斷提高，逐漸向小型化、數字化、高集成化的方向發展[3]，而傳統的環氧樹脂的耐熱性能、導熱性能、介電性能等有限，在一定程度上限制了其在電子材料中的應用。因此開發出新型的環氧樹脂，使其在導熱性能、阻燃性能、力學性能等方面得到全面優化，進一步滿足電子電器材料對環氧樹脂的使用要求，是目前學者們的研究熱點。

1 環氧樹脂材料的開發

環氧樹脂在航空航天、建筑建造、電子材料等領域具有較為廣泛的應用[4-5]，然而，其自身韌性不足、耐潮濕性能低、導熱導電性能不高，極大影響了環氧樹脂的在苛刻條件下的使用[6]，因此新型環氧樹脂的開發成為目前樹脂材料研究中的一個熱點。環氧樹脂的開發方法較多，主要包括無機共混改性、有機共混改性、化學合成等[7]。在實際開發過程中，應當針對環氧樹脂使用標準、應用范圍、生產條件等選擇合適的方法。

1.1 無機共混改性

無機共混改性在環氧樹脂的開發中具有重要的作用，其優點在于選材靈活、成本低廉、制備方法簡單、樹脂改性效果明顯等。常見的無機改性體系為：無機納米粒子、無機金屬氧化物、無機金屬硫化物等。

1.1.1 無機納米粒子改性

無機納米粒子具有一系列的優點，如：較為低廉的價格，良好的尺寸效應，較高的強度和模量等[8]，大量文獻表明，將無機納米粒子添加到環氧樹脂中，能夠極大改善環氧樹脂的力學性能、耐濕熱性能等。因此，無機納米粒子在功能性環氧樹脂的開發中表現出巨大的應用潛力。然而，無機納米粒子表面親水性較大，與環氧樹脂的相容性不足，因此在使用時常常需要對其表面進行改性，以增強其與環氧樹脂的界面結合強度。

Xu等[9]首先選用硅烷偶聯劑KH550對石墨烯進行表面改性，之后通過靜電作用將CuMoO4引入到改性石墨烯表面，并以其作為無機填料制備出了一種阻燃性能優異的環氧樹脂，實驗結果表明，所得環氧樹脂的總排煙量和排煙率值較傳統的環氧樹脂有了極大程度的降低。

玻璃纖維(nGF)在環氧樹脂力學性能的改善方面也表現出了良好的應用潛力，Vu等[10]通過硅烷處理法將NH2引入到nGF表面(nGF-NH2)，并以其作為填料對環氧樹脂作為改性，結果表明，適當nGF-NH2的添加使復合材料的斷裂韌性、抗拉強度、抗彎強度、熱穩定性等較純的環氧樹脂均有了較大幅度的提高。

Kaya等[11]利用農業廢棄豆莢和煅燒高嶺土作為添加劑與環氧樹脂制備雜化體系，通過調節質量百分比得到填料分散均勻、相容性較好的復合樹脂，該復合材料的抗拉強度提升至39.8 MPa，吸水率降低到0.87%，同時表現出較高的耐鹽性與耐堿性。該方法具有良好的環境友好性。

1.1.2 無機金屬氧化物

無機金屬氧化物在環氧樹脂的改性中也表現出了較為廣泛的應用，將其引入到環氧樹脂體系中，能夠極大改善環氧樹脂的導熱導電性能。

Permal等[12]選擇了不同粒徑的Al2O3作為填料，對其表面進行硅烷功能化，并以其對環氧樹脂進行改性，同時研究了粒徑大小對環氧樹脂熱導率、熱阻等性能的影響。結果表明，當粒徑為44 μm時，所得的改性環氧樹脂的熱特性最優，且在LED熱控方面表現出了較為良好的應用。

Bian等[13]選擇硅烷偶聯劑KH550對納米Al2O3進行表面改性，并以改性后的納米Al2O3作為填料與多巴胺修飾的BN共同對環氧樹脂進行改性，并對所得復合材料的熱傳導率、介電損耗、高頻擊穿強度和電場擊穿強度等進行了研究。結果表明適當含量的改性Al2O3與BN表現出了良好的協同效應，復合材料的導熱系數和介電強度較傳統的環氧樹脂有了大幅度的提高，可良好的應用于電子電氣行業。

Yasser等[14]將納米二氧化鋯(ZrO2)粒子添加到環氧樹脂中得到了分散性良好、表面光滑的復合材料，并對試樣以不同鉆孔工具進行鉆孔破壞后進行試驗。結果顯示ZrO2粒子的加入大幅度的提升了純環氧樹脂復合材料的屈曲強度以及鉆孔破壞試樣的屈曲強度，為環氧樹脂提升機械強度提供了新的方法。

除了傳統的金屬氧化物，越來越多的新型金屬氧化物骨架也逐漸被開發出來，并在環氧樹脂的改性中也表現出了巨大的潛力。Hu等[15]選擇以Zr為中心的金屬骨架材料UiO-66和UiO-66-NH2作為添加劑，通過溶液澆鑄法將其引入到環氧樹脂體系中，并對所得復合材料的性能進行了研究。結果表明，UiO-66特殊的骨架結構能夠極大提高環氧樹脂的韌性，且賦予了環氧樹脂優異的輻射屏蔽作用。

1.1.3 其他無機化合物

除了以上常見的無機組分，越來越多的具有新型結構和性能的無機填料也被開發出來，并在高性能環氧樹脂的制備中表現出了突出的特性。

圖1 Cu@rGO納米復合粒子的制備

Liu等[16]以銅微球作為骨架，將氧化石墨烯在其表面進行包覆，制備出了三維結構的Cu@rGO納米復合粒子(其制備過程如圖1所示)，并使其對環氧樹脂進行改性，制備出了具有低熱膨脹率、高玻璃化轉變溫度、高剪切強度的環氧樹脂復合材料。

Xia等[17]利用MoS2納米片在SiO2納米粒子表面進行包覆，制備出了分散效果良好的MoS2@SiO2核殼結構的復合納米粒子，并將其添加到環氧樹脂基體中，有效提高了環氧樹脂的防腐性能和力學性能。該結果表明，MoS2可以有效改善SiO2的表面活性，提高MoS2@SiO2復合納米粒子與環氧樹脂的相容性。

Engin等[18]以樺木、棕櫚、桉樹纖維作為填料加入環氧樹脂中制備復合材料，并對其性能進行了研究。結果表明，將桉樹纖維添加到環氧樹脂體系中，所得環氧樹脂復合材料的彎曲應力優于其他兩種纖維；而棕櫚樹纖維的添加則能夠賦予環氧樹脂優異的沖擊強度。該研究具有一定的環保性，為環氧樹脂改性填料的選取提供了新的思路。

無機體系的引入能夠使環氧樹脂具有新的性能，但是無機體系表面的惰性使其在環氧樹脂體系中較易團聚，造成材料缺陷，因此需要開發出新的無機填料，以改善無機體系與有機樹脂體系的相容性。

1.2 有機共混改性

環氧樹脂本身脆性較高，韌性不足，將有機體系引入到環氧樹脂中，能夠將柔性分子鏈通過化學鍵的形式引入樹脂分子三維網絡空間結構之中，有效提升環氧樹脂體系的韌性。

1.2.1 有機小分子化合物共混

有機小分子化合物往往帶有活性基團，能夠通過化學反應的形式向環氧樹脂中引入不同的化學元素及官能團，并賦予環氧樹脂新的性能。Christian等[19]制備了一系列新型的有機磷低聚物ODOPI、ODOMPI和ODMPI，并以其作為改性體系與三聚氰胺聚磷酸鹽和薄水鋁石同時加入到環氧樹脂中，有機體系和無機體系形成了良好的協同效應，所得的環氧樹脂復合材料在燃燒過程中表面能夠產生致密炭化物，大幅度提高了其阻燃性能，并降低了對環境和人體的毒害影響。

1.2.2 有機高分子共混

有機高分子如聚砜、聚碳酸酯等的引入，能夠與環氧樹脂構建互穿網絡結構，克服了共混過程中相容性不足等問題，將兩種材料的優點結合起來，有效提升環氧樹脂固化物的耐熱性能及力學性能。

Yang等[20]以1,10-菲羅啉單水合物、苯醌、無水N,N-二甲基甲酰胺等為原料合成出了結構中同時含有二氮芴結構和硅基團的新型環氧樹脂(其結構式如圖2所示)，之后使其與雙酚A型的環氧樹脂共混，所得到的環氧固化樹脂較傳統雙酚A型的環氧樹脂具有更為優異的力學強度、阻燃性能以及耐熱性能，該方法為高性能環氧樹脂的開發提供了新的思路，進一步拓展了環氧樹脂在微電子以及航空航天等領域中的應用。

圖2 含有二氮芴結構和硅基團的新型環氧樹脂

Zhou等[21]以聚醚酮cardo(PEK-C)來改善環氧樹脂的機械性能和熱性能，有效的降低了環氧樹脂的反應焓以及體系活化能，加速固化反應，并對復合材料的抗拉強度、抗彎強度、沖擊強度和斷裂韌性有較大的提高，同時環氧樹脂熱穩定性得到了有效的提升。

Wang等[22]通過熔融共混法和溶劑共混法將聚砜(PSF)及石墨烯氧化物同時加入到對環氧樹脂中，制備出了有機體系和無機體系共同改性的環氧樹脂復合材料，兩者之間的共同作用顯著提高了環氧樹脂的斷裂韌性和斷裂伸長率，為多體系改性環氧樹脂提供了新的思路。

共混改性的方法成本較低，選材靈活，對樹脂的開發技術要求簡單，但是改性體系與環氧樹脂的界面相容性仍有待提高，因此尋找新的方法實現高性能環氧樹脂的開發仍是目前環氧樹脂研究中的一個熱點。

1.3 化學合成法

化學合成法即通過化學反應的方式，將不同的元素及官能團引入到環氧樹脂結構中，制備出分子內雜化的環氧樹脂，以期改善環氧樹脂的各項性能，從而滿足其在電氣、機械和航天等多領域的應用。

1.3.1 含硅分子內雜化環氧樹脂

含硅樹脂具有良好的耐濕熱性能和力學性能，因此將硅元素或含硅材料引入到環氧樹脂中，能夠使環氧樹脂同時兼具含硅材料和環氧樹脂的雙重優點。Li等[23]將SiO2納米粒子接枝到環氧樹脂的側鏈上，制備出含硅的環氧樹脂，并以其作為改性體系與環氧樹脂進行共混，結果表明，在含硅的環氧樹脂低填充量的情況下能夠大幅度提升樹脂共混體系的抗拉強度、斷裂伸長率、玻璃化轉變溫度、介電強度，并極大降低了其吸水率和介電損耗。該方法提出了將納米顆粒與聚合物基體界面的通過化學反應方法進行結合的模型，為新型環氧樹脂基體的開發提供了合理的設計思路。

圖3 分子結構中含有SiO2的新型環氧樹脂

圖4 分子結構中含氮元素的新型環氧樹脂

1.3.2 含氮分子內雜化環氧樹脂

氮元素的引入能夠使環氧樹脂的耐熱性能得到一定程度的優化。Liu等[24]使用二胺基苯并惡嗪單體(Bz)和液晶環氧單體(LCE)，通過咪唑的調節使得LCE和Bz按照順序進行固化，制備出包含液晶體系的苯并噁嗪-環氧樹脂互穿聚合物網絡(PBEI)結構(其結構式如圖4所示)。研究表明產物的導熱系數隨著LCE含量的增加而升高，PBEI的耐熱性優于液晶環氧樹脂。該體系的基礎上引入氮化硼(BN)可使環氧樹脂獲得更為優良的導熱性能。

1.3.3 其他分子內雜化環氧樹脂

此外，還有大量的其他元素也能夠引入到環氧樹脂體系中，并極大優化環氧樹脂的綜合性能。Wang等[25]使用巰基端超支化聚酯與烯丙基縮水甘油醚進行巰基-烯鍵反應，合成了一系列不同具有超支化結構的環氧樹脂(EHBP-n)，并以其作為改性體系對EHBP-n/DGEBA復合材料的玻璃化轉變溫度和力學性能調進行有效調節，這大幅度提升了所得材料的力學性能以及粘接性能，對環氧樹脂的開發具有一定的指導意義。

圖5 含超支化結構的環氧樹脂

Na等[26]以3-三氟甲基和苯基對苯二酚作為原料，合成出了一種結構中同時含有氟原子和苯環的新型環氧樹脂(其合成過程如圖6所示)，并以氮化硼作為填料對其進行改性，制備出了一種新型的分子內雜化環氧樹脂，該樹脂具有良好的導熱性能、流動性能以及較低的介電常數，為環氧樹脂在電子電路元件熱傳導領域中的應用提供了新的思路。

圖6 含氟分子內雜化環氧樹脂的制備反應

Ren等[27]采用簡單的原位合成方法制備了一種新型的TiO2/環氧雜化結構樹脂，并首次用于堿性礦渣/粉煤灰(AASF)聚合物膏體的改性。結果表明TiO2/環氧樹脂復合材料能夠有效的改善材料的微結構、抑制裂紋擴展，并賦予所改性材料具有更好的斷裂性能和較低的降解動力學參數。該方法符合低碳環保的要求。

Jiang等[28]以丁香酚和香蘭素為主要原料，制備了新型可再生生物基環氧樹脂(BEF-EP)。該環氧樹脂相比傳統樹脂具有幾乎相同的熱穩定以及更為優異的疏水性，其接觸角、玻璃化轉變溫度均有顯著提高。

化學合成法制備新型環氧樹脂具有結構設計靈活，原料選材多樣的優點，在保存環氧樹脂固有特點的基礎上，對其性能進行設計和優化，滿足環氧樹脂在苛刻條件下的使用范圍，在使用過程中應對其合成步驟進行進一步優化，以實現大范圍工業生產。

2 環氧樹脂在電子電器領域中的應用

環氧樹脂以其良好的綜合性能和可設計性在工程材料領域得到了廣泛的應用，更因其具有較強的開發潛力而在電力互感、集成電路、覆銅板材料、絕緣封裝件、導電膠粘劑等電子電器材料領域中得到了越來越多的重視。

2.1 在電子絕緣材料領域中的應用

隨著科技的發展，電子絕緣材料的使用要求逐漸提高。Tang等[29]使用硝酸鋁、十二烷基磺酸鈉(SDS)制備出鋁包覆的石墨薄片，并使其與環氧樹脂進行共混，得到環氧/鋁包覆石墨復合材料。該材料的導熱系數得到了大幅度的提升，同時具有遠高于環氧樹脂/石墨復合材料的電體積電阻率，可作為高導熱的電絕緣材料使用。Chen等[30]將納米二氧化硅(SNPs)與銀納米線(AgNWs)與環氧樹脂進行共混，得到兩種納米粒子均勻分散的環氧樹脂共混體系，在保持力學性能和電絕緣性能的前提下提升了環氧樹脂的導熱性能，制備出了高導熱絕緣環氧樹脂。

2.2 在導電材料領域中的應用

導電高分子材料的開發對導電材料領域的影響深遠，作為常用的高分子材料，環氧樹脂基導電材料也逐漸成為學者們研究的一個重點方向。Krushnamurty等[31]以導電聚合物聚吡咯、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)作為涂層包覆于氧化石墨烯表面，并以其作為填料加入到碳納米管/環氧樹脂體系中中，在較小加入量的情況下所得共混體系的直流電導電率得到了顯著的提高，能夠得到一種價格低廉的環氧樹脂導電復合材料。Meng等[32]通過逐層固化的方法將3 nm厚的石墨烯薄片與環氧樹脂進行復合，制備出復合導電率、電容保持率較高的薄膜材料。該薄膜材料同時具有較強的機械強度，可作為柔性超級電容器的電極。

2.3 在電子元器件領域中的應用

電子科技時代對電子元器件的應用逐漸增大，因此高性能環氧樹脂在電子元器件制備中的應用也較為廣泛。Feng等[33]以微米尺寸的玻璃纖維填料加入到環氧樹脂中，在經歷長時間熱氧老化后，所制備環氧樹脂復合材料的抗沖擊強度、電擊穿強度、介電常數、介電損耗和電導率仍有較高的保留率，能夠作為電子元器件的原始材料使用。

Wang等[34]將多壁碳納米管(MWCNT)添加到環氧樹脂中，制備出了電阻率較低的環氧樹脂復合膜，研究可知，MWCNTs和環氧樹脂體系組成的導電二維網絡賦予了環氧樹脂復合膜優異的電加熱性能，如：快速的溫度響應、電加熱效率和操作穩定性，并使其在電加熱元器件領域中表現出了良好的應用。

Mahdi等[35]研究了不同含量硅橡膠對環氧樹脂中性能的影響，結果表明，適當硅橡膠的加入能夠有效改善環氧樹脂的熱穩定性，并極大優化了其作為高頻電容器和高壓強度材料應用時的電阻、介電性能。

3 結 語

在電子電器材料領域中，環氧樹脂材料的應用非常廣泛，新型高性能環氧樹脂的開發不但能夠提高環氧樹脂的綜合性能，為其在苛刻條件下的使用提供可行性，而且能夠節約材料成本，促進新興電子電器技術的發展。目前對新型環氧樹脂的研究主要集中于共混改性和新型環氧樹脂的合成，可以預測，在未來的生產研究中，各類高性能環氧樹脂的合成技術及新型環氧樹脂改性添加劑的制備是高性能環氧樹脂開發的發展方向。