骨架密度對炭/炭多孔骨架壓力浸滲銅的影響

陳飛雄 楊 鑫 顏君毅 黃啟忠 王鐵軍

（1．安泰科技股份有限公司，北京 100081；2．中南大學，湖南 長沙 410083）

0 前言

炭/炭復合材料通常采用炭纖維預制體，經化學氣相沉積和樹脂浸漬炭化工藝將基體炭加入預制體中進行增密增強，具有低密度、低熱膨脹系數、高比強度、高比模量、耐熱沖擊和耐燒蝕等優點，作為高溫抗燒蝕材料和摩擦制動材料廣泛應用于航空航天領域[1]。但是炭/炭復合材料在制備的過程中，尤其是采用化學氣相沉積工藝進行增密時，需要的周期特別長，且前驅體的利用率低，這導致炭/炭復合材料的成本居高不下，在一定程度上制約了炭/炭復合材料的應用[2]。為了縮短炭/炭復合材料的制備周期，降低生產成本，可以向炭/炭復合材料的孔隙中滲銅，從而達到增密的效果，還可以利用銅的高溫發汗性和導熱性，提高材料的耐燒蝕性能[3]。但銅對炭/炭的浸潤性差，常壓下很難浸滲到炭/炭中[4]。該文采用炭纖難針刺整體氈作為預制體，經化學氣相沉積和樹脂浸漬碳化工藝制得不同密度的炭/炭多孔骨架，采用真空壓力浸滲工藝對炭/炭多孔骨架浸滲銅，研究了骨架密度對炭/炭多孔骨架浸滲銅的影響，包括浸銅效果評價及浸銅后微觀組織和彎曲性能的分析。

1 試驗

選用針刺整體氈預制體，通過化學氣相沉積增密制備了1.10 g/cm3、1.28 g/cm3、1.40 g/cm3、1.58 g/cm3密度的炭 /炭多孔骨架，經過化學氣相沉積和樹脂浸漬碳化復合增密，制備了1.73 g/cm3密度的炭/炭多孔骨架。將炭/炭多孔骨架裝入專用的真空壓力浸滲爐，在1 350 ℃、10 MPa 的溫度、壓力條件下對多孔骨架進程保溫、保壓浸滲銅約30 min。

圖1 浸銅增重率隨骨架密度的變化

圖2 浸銅體積分數隨骨架密度的變化

采用壓水法測量炭/炭多孔骨架浸銅前、后的材料開孔率。采用重量體積法測量炭/炭多孔骨架浸銅前、后的材料密度。采用浸銅增重率、浸銅體積分數、開孔浸銅率、浸銅后材料開孔率等指標來評價炭/炭多孔骨架的浸銅效果。

采用掃描電鏡（SEM）觀察炭/炭多孔骨架浸銅后材料的微觀組織和彎曲斷口形貌。采用萬能試驗機測量炭/炭多孔骨架浸銅后材料的三點彎曲強度。

2 結果與討論

2.1 骨架密度對炭/炭多孔骨架浸銅效果的影響

圖1、圖2 分別為浸銅增重率、浸銅體積分數隨骨架密度的變化情況。由圖1、圖2 可知，隨著骨架密度的升高，炭/炭多孔骨架的浸銅增重率、浸銅體積分數都整體呈下降趨勢，分別從1.10 g/cm3的18.9%和153.1%下降到1.73 g/cm3的2.3%和11.3%。這是因為隨著骨架密度的升高，骨架中的孔隙尺寸和數量都減少，整體浸入的銅量也就相應減少。但圖1、圖2 中都出現了“拐點”，即：骨架密度為1.58 g/cm3時，浸銅增重率、浸銅體積分數都是逆勢上升，達到了僅次于低骨架密度1.10 g/cm3的第二高的水平，分別為10.9%和61.7%。

圖3 浸銅后材料開孔率隨骨架密度的變化

圖4 骨架開孔浸銅率隨骨架密度的變化

圖3 為不同骨架密度的炭/炭多孔骨架浸銅后的材料開孔率隨骨架密度的變化曲線，由圖3 可知，隨著骨架密度的升高，浸銅后的開孔率呈整體下降趨勢，從低骨架密度（1.10 g/cm3）的14.6%開孔率下降到高骨架密度（1.73 g/cm3）的4.5%開孔率。說明隨著骨架密度升高，骨架中開孔隙的數量和尺寸都減少，在壓力浸滲下，銅填充到開孔隙中，使浸銅后殘留的材料開孔率降低。同樣，圖3 中也出現了相應“拐點”，即：骨架密度為1.58 g/cm3時，浸銅后的材料開孔率降到最低，達到了3.0%。這說明1.58 g/cm3密度的炭/炭多孔骨架經過壓力浸銅后，銅填充骨架孔隙的效果好，使得浸銅后材料的開孔隙率降到最低水平。

可以進一步從圖4 所示的骨架開孔浸銅率隨骨架密度的變化來說明浸銅效果。炭/炭多孔骨架壓力浸銅時，骨架中的開孔隙是銅的浸入通道，開孔隙率越高，越有利于銅的浸入。但浸入的銅能不能保留在骨架中不流失，還與開孔隙的尺寸有關。大的開孔隙一方面有利于銅的浸入，另一方面也增加了浸入銅的再流失。為此，可以用骨架的開孔滲銅率，即骨架的開孔隙中浸入銅的比例來綜合考慮開孔隙尺寸和數量對浸銅的綜合影響，以此來客觀反映骨架的浸銅效果。開孔浸銅率越高說明浸銅效果越好。由圖4 可知，骨架密度為1.10 g/cm3、1.40 g/cm3時，骨架開孔浸銅率相似，分別為46.4%、46.6%。骨架密度為1.28 g/cm3、1.73 g/cm3時的開孔浸銅率接近，分別為37.3%、30.8%。同樣，圖4 中也出現了相應“拐點”，即：骨架密度為1.58 g/cm3時，開孔浸銅率最高，達到了82.0%，浸銅效果最好。這可以解釋為1.58 g/cm3密度的骨架可能獲得了有利于銅液浸入的最佳孔隙尺寸和分布狀態。因此，盡管骨架密度較高，孔隙數量較少，由于銅的浸入和填充孔隙充分，使得骨架中開孔隙的浸銅體積比例達到了最高。

2.2 骨架密度對炭/炭多孔骨架浸銅微觀組織的影響

骨架密度為1.10 g/cm3時，骨架中的網胎層和纖維束間浸入了較多的銅，但由于骨架密度低，開孔隙數量多且尺寸大，骨架中仍然殘留了大量的大孔及微孔，圖5（a）、圖5（b）為大孔處填充銅相的放大形貌圖。從圖5 中可以看出，填充的銅整體致密，與炭的結合界面清晰，為非冶金的機械結合。骨架密度升高到1.28 g/cm3時。由于開孔率的降低，骨架滲入的銅量也降低。骨架內滲入了一定量的銅，但殘留的孔隙依然較多，如圖5（c）所示。在大孔隙處，滲入的銅包裹炭纖維及熱解炭形成連續結構，但由于銅與炭的潤濕性差，骨架中的大孔并未完全被填充，如圖5（d）所示。骨架密度升高到1.40 g/cm3時，骨架開孔率進一步降低，骨架中滲入的銅含量也隨之降低，如圖5（e）所示。由圖5（f）可知，雖然骨架內滲入了一定量的銅，但大孔隙并未完全被填充，骨架中依然有較多的孔隙殘留。從圖5（g）中可以看出，骨架密度為1.58 g/cm3時，銅浸入骨架填充孔隙的量明顯多了，銅大量集中在骨架中的網胎層呈連續網狀分布。進一步放大觀察可以看出，大孔隙基本被銅填實，銅與環形熱解炭的界面明顯。只是在纖維束內的微孔處滲銅效果不明顯，如圖5（h）所示。這也從微觀組織說明了1.58 g/cm3密度的骨架浸銅效果最好。骨架密度升到1.73 g/cm3時，骨架的開孔隙率很低，大尺寸孔隙減少，浸銅的通道大大減少，因此，浸入骨架的銅也明顯變少，大塊銅聚集現象已不再明顯，銅主要分散分布在骨架中。圖5（i）、圖5（j）為微觀放大形貌，從圖中可以看出，銅主要填充在纖維周邊十幾微米的孔隙處，而在尺寸更小的微孔處，滲銅效果依然較差。

圖5 不同骨架密度的炭/炭多孔骨架浸銅微觀組織

2.3 骨架密度對炭/炭多孔骨架浸銅后彎曲性能的影響

由圖6 可知，隨著骨架密度升高，炭/炭多孔骨架浸銅后的彎曲強度整體呈上升趨勢，從1.10 g/cm3的110 MPa上升到1.73 g/cm3的251 MPa。說明骨架密度對浸銅后的彎曲強度影響很大，高密度骨架有利于獲得高的浸銅彎曲性能。1.58 g/cm3密度的炭/炭多孔骨架浸銅后的彎曲強度為181 MPa，與熊翔等人報道的化學氣沉積增密的1.85 g/cm3炭/炭復合材料的彎曲強度182 MPa 相當[5]，說明骨架浸銅后銅的強化作用明顯。

圖6 骨架密度對炭/炭多孔骨架浸銅后彎曲強度的影響

圖7 為不同密度骨架浸銅后的彎曲載荷-位移曲線。骨架密度為1.10 g/cm3、1.28 g/cm3時，由于骨架密度低，骨架滲入的銅含量較高，斷裂過程中載荷平臺較長，最大斷裂位移明顯增加，彎曲載荷-位移曲線假塑性斷裂特征明顯。對應的斷口形貌如圖8（a）、圖8（b）所示，斷口不平整，斷口處存在大量纖維拔出現象。對應的彎曲強度低，分別為110 MPa、109 MPa。骨架密度為1.40 g/cm3時，由于骨架密度升高，骨架浸入的銅含量也降低，彎曲載荷-位移曲線的假塑性斷裂特征明顯減弱。相比骨架密度為1.10 g/cm3、1.28 g/cm3時的斷口，斷口處纖維拔出高度減小，拔出程度減弱，斷口形貌趨向平整，如圖8（c）所示。對應的彎曲強度較高，為203 MPa。骨架密度升到1.58 g/cm3時，由于骨架的浸銅量沒有隨骨架密度升高而減少，反而增加，出現了滲銅效果最好的“拐點”效應。因此，彎曲載荷-位移曲線仍保持了假塑性斷裂特征。斷口形貌與骨架密度為1.10 g/cm3、1.28 g/cm3時的類似，斷口處仍見明顯的纖維拔出，只是拔出程度略有減弱，如圖8（d）所示。對應的彎曲強度也較高，為181 MPa。骨架密度升到1.73 g/cm3時，由于骨架密度高，浸入的銅量明顯減少，斷裂過程中載荷平臺消失，最大斷裂位移不明顯，彎曲載荷-位移曲線轉向脆性斷裂特征。斷口平整，斷口處纖維拔出現象已不明顯，基體呈現平整的斷裂形貌，如圖8（e）、圖8（f）所示。對應的彎曲強度最高，達到251 MPa。

綜合以上分析可知，要想提高炭/炭多孔骨架浸銅后的彎曲強度，首先是要使用較高密度的骨架，其次是優化骨架的密度工藝，改進骨架的孔隙分布，提高骨架的浸銅效果，該文提到的骨架密度為1.58 g/cm3度的“拐點”效應，盡管1.58 g/cm3骨架密度較高，骨架開孔率較低，但骨架的密度分布和孔隙結構有利于銅的充分浸入，獲得了最好的浸銅效果，使得浸銅后的彎曲強度較高。

圖7 骨架密度對炭/炭多孔骨架浸銅后彎曲載荷-位移曲線的影響

圖8 不同骨架密度的炭/炭多孔骨架浸銅斷口形貌

3 結論

壓力浸滲實現了銅在炭/炭多孔骨架中的有效浸入。隨著骨架密度從1.10 g/cm3升高到1.73 g/cm3，骨架的浸銅增重率、浸銅體積分數整體呈下降趨勢。骨架密度在1.58 g/cm3時，骨架的開孔浸銅率最高，為82.0%，浸銅后的開孔率最低，為3.0%，獲得出最好的浸銅效果。從微觀組織上看，骨架在1.58 g/cm3密度時的浸銅最均勻、最充分，銅填充到骨架中，網胎層及炭纖維束間的孔隙呈連續網狀分布。隨著骨架密度的升高，炭/炭多孔骨架浸銅后的彎曲強度整體呈上升趨勢，從1.10 g/cm3的110 MPa 上升到1.73 g/cm3的251 MPa。浸入的銅對骨架起到了強化作用。低密度骨架浸銅后的斷裂表現出假塑性特征，斷口處有明顯的纖維拔出。隨著骨架密度升高，斷裂的假塑性特征減弱直至消失，轉向脆性斷裂特征。