X射線熒光光譜中低分離度重疊峰分解的方法研究

周世融，何劍鋒1,*，任印權，汪雪元，葉志翔

1. 東華理工大學放射性地質與勘探技術國防重點學科實驗室，江西 南昌 330013 2. 東華理工大學江西省放射性地學大數據技術工程實驗室，江西 南昌 330013 3. 東華理工大學信息工程學院，江西 南昌 330013

引 言

X射線熒光光譜分析是一種重要的放射性檢測方法，廣泛的應用在地質、環境和考古等領域。 重疊峰分解是X射線熒光光譜分析中至關重要的一步。 近年來，國內外研究人員提出了多種重疊峰分解方法，主要包括： 導數法[1]、小波變換法[2-3]以及Boosted-Gold反卷積法[4-5]等。 當重疊峰分離度較低時，上述方法很難實現分峰或分峰結果誤差大。 林兆培等[6]將二階微分與小波變換結合用于分解色譜重疊峰，其仿真實驗僅對分離度大于0.4的重疊峰實現了分離，且沒有對其分離結果的誤差進行分析。 羅海軍等[7]提出峰銳化法可以減小峰寬，從而提高信號的分辨率。 朱晨超等[8]將雙樹復小波變換與實數小波變換進行對比，結果發現雙樹復小波變換能夠分解分離度更低的重疊信號且分峰結果更準確。 當試樣中存在X射線能量十分接近的元素時，X射線熒光光譜的譜峰會嚴重重疊甚至完全重疊。 針對這一問題，提出了一種峰銳化法結合雙樹復小波變換分解低分離度重疊峰的新方法，來解決X射線熒光光譜中譜峰嚴重重疊的問題。

1 原 理

1.1 峰銳化法理論

傳統峰銳化法是通過將原始信號與其負的二階微分處理后的信號的加權相加[7]，表達形式如式(1)

F=f-kf(2)

(1)

式(1)中，F為經過銳化后的重疊信號，f為原始重疊信號，f(2)為二次微分處理后的信號，k為加權因子。 經二階微分運算后的信號極值點位置與原始信號極值點位置一致，用式(1)對重疊信號進行變換，可以突出原始信號的峰位特征，從而實現重疊峰分解。 其中，k的值越大，峰的銳化程度越大。

1.2 雙樹復小波變換理論

近年來，利用小波變換對重疊峰進行分解受到了廣泛使用。 傳統離散小波變換系數存在正負震蕩，且在下采樣過程中，容易產生混疊現象[9]。 Kinsbury等提出雙樹復小波變換(DT-CWT)算法，該算法具有近似平移不變性以及完美重構性的特點[10]。

雙樹復小波變換算法采用兩棵獨立的實數小波變換樹對信號進行分解與重構，表達式如式(2)

Ψ(t)=Ψh(t)+iΨg(t)

(2)

其中，Ψh(t)為實部實數小波，Ψg(t)為虛部實數小波。 在雙樹復小波分解與重構過程中，兩棵實數小波變換樹的采樣點具有互補性，使得兩樹的分解系數可以充分利用。 雙樹復小波變換的分解與重構過程(三層為例)如圖1所示。 其中，h0a，h0b，g0a和g0b為低通濾波器，h1a，h1b，g1a和g1b為高通濾波器。

雙樹復小波變換分解重疊峰的步驟如下：

(1)選擇適當的分解層數和濾波器組，對原始重疊信號進行雙樹復小波分解，分解后可以得到各個尺度的細節系數{d1；d2; …；di}和最終分解尺度的近似系數ci。

(2)選擇某一分解尺度L下，能表征原始信號的細節系數dj，并用大于1的倍數n乘以該細節系數，對其放大。

(3)用放大后的細節系數代替原細節系數，與其他復小波系數進行重構，通過調節放大倍數n，實現對重疊峰不同程度的分解。

1.3 峰銳化法結合雙樹復小波變換分解低分離度重疊峰

分離度Rs是色譜分析中用來判斷兩相鄰色譜峰分離情況的一個指標。 其定義為兩峰保留時間的差值與兩個單峰峰寬平均值的商[11]。

(3)

其中，t2和t1分別為兩相鄰譜峰的保留時間，即t2-t1為相鄰峰的峰位差；w1和w2分別為兩個峰的峰寬。 即Rs越小，譜峰重疊程度越高。

多個高斯函數疊加模擬重疊峰可用式(4)形式表示

(4)

其中，i=1, 2，…，m表示重疊的高斯峰個數；ai表示各個高斯函數的峰值；bi表示各個高斯峰的峰位；ci表示各個高斯峰的標準差。

即兩組分高斯重疊信號的分離度表達式如式(5)

(5)

模擬兩組重疊峰如式(6)和式(7)

(6)

(7)

分離度Rs分別為0.56和0.38。 實驗采用Kingsbury等[12]設計的Q-shift結構的雙樹復小波變換進行信號處理。 在雙樹復小波變換分解重疊峰的過程中，隨著細節系數的放大，信號的高頻部分變大，則重疊峰的分離程度會變大。 但當選取的放大倍數太大時，峰形會嚴重失真，造成重疊峰分解的結果不準確。 通過大量仿真結果發現： 雙樹復小波變換的細節系數放大倍數控制在1～10范圍內，分解層數在2～6之間，第一層采用near_sym_b濾波器，第一層以上采用qshift_d濾波器時，重疊峰的分解結果更準確。 分別使用峰銳化法和雙樹復小波變換對兩組重疊信號進行處理，結果如圖2所示。

圖2 模擬重疊峰分解結果對比

得出結論： 當Rs=0.56時，兩種方法都實現了重疊峰分解； 當Rs=0.38時，后一組分高斯峰的特征已經幾乎無法識別，兩種方法都沒有實現對該低分離度重疊峰的分解。 而用峰銳化法處理后的信號出現峰形變尖，譜寬變窄，即分離度Rs增大的現象。 對銳化后的信號進行雙樹復小波變換。 圖3中，d1，d2，…，d5為原始信號復小波分解的五層細節系數，dd1，dd2，…，dd5為銳化后信號復小波分解的五層細節系數。 可以發現，dd3和dd4能較好表征兩組分重疊峰的特征，且分離度較大。 選擇第三層細節系數進行放大，式(7)的重疊峰分解結果如圖4所示，結果表明： 峰銳化法結合雙樹復小波變換能夠實現對低分離度重疊峰的分解。

圖3 雙樹復小波分解的細節系數

2 仿真實驗

對照X射線能量表： K元素的Kα為3.313 keV,Kβ為3.589 keV, 能量相差276 eV； Fe元素的Kβ為7.057 keV和Co元素的Kα為6.930 keV，他們之間的能量差為127 eV等。 當光譜儀測量試樣中包含上述元素時，光譜譜峰會嚴重重疊。 已知一組K系譜線不重疊的光譜，識別其能量峰道址作為標準能量峰道址，進行能量線性刻度:E=0.030 7 keV·ch-1(0～5 ch的相對計數值為噪聲，無實際意義)。 即K元素Kα能量峰道址與其Kβ能量峰道址分別為113(+5)與122(+5)； Fe元素Kβ能量峰道址與Co元素Kα能量峰道址分別為235(+5)與231(+5)。 用式(4)模擬 X射線熒光光譜中存在的兩組低分離度重疊峰，模擬表達式如式(8)和式(9)。 采用峰銳化法結合雙樹復小波變換對兩組模擬重疊光譜進行分解，如圖5和圖6為重疊峰分解和特征峰擬合的結果。

圖4 低分離度(Rs=0.38)重疊峰分解結果

(8)

(9)

如圖5和圖6所示，模擬X射線熒光光譜的重疊峰都實現了分解。 圖6中，重疊峰的分離度Rs已經低至0.34。 識別分解后信號的峰位，并求出擬合后的峰面積。 結果如表1所示，峰位和峰面積的相對誤差分別在1%和6%以內。 結果表明，峰銳化法結合雙樹復小波變換能較好的分解X射線熒光光譜中的低分離度重疊峰，具有可行性。

圖5 模擬重疊光譜分解(a)結果和特征峰擬合(b)結果

圖6 模擬重疊光譜分解(a)結果和特征峰擬合(b)結果

3 實測X射線熒光光譜重疊峰分解結果

實驗室采用Si-PIN探測器測量樣品，受測量環境的影響，實測譜線的分辨率達到了340 eV左右。 圖7(a)為實測的Ca元素X射線熒光光譜。 可以看出： 該譜線存在嚴重重疊且無法識別出Kβ能量峰的位置。 先對光譜進行平滑以及扣除本底處理，再用峰銳化法結合雙樹復小波變換分解重疊光譜，重疊峰分解結果如圖7(b)所示。

表1 峰位、峰面積誤差分析

已知實測光譜與上述進行能量刻度的光譜是在同一儀器和相同測試環境下測得的，即該光譜的標準峰位仍然可用上述能量刻度公式求出。 識別分解后光譜的峰位，結果如表2所示： Ca元素的Kα能量峰與其Kβ能量峰分解后的峰位相對誤差分別為0.8%與0.7%。 結果證明了峰銳化法結合雙樹復小波變換能夠分解X射線熒光光譜中的低分離度重疊峰且分解結果較精確，具有實用性。

表2 峰位值結果分析

4 結 論

研究了峰銳化法以及雙樹復小波變換分解重疊峰的原理，提出了一種峰銳化法結合雙樹復小波變換分解低分離度重疊峰的新方法。 通過仿真實驗結果表明，該方法能夠實現對低分離度重疊峰的分解。 同時，用該方法處理了模擬重疊光譜和實測重疊光譜，最終都實現了重疊峰分解且分峰結果誤差較小。 結果表明： 新方法能有效分解低分離度重疊峰，且在解決X射線熒光光譜譜峰嚴重重疊的問題上，具有實用性。