皮革廢水中痕量苯的分析

姜小平

（長沙環境保護職業學院 410004）

苯是化工企業的基本原料，在皮革生產企業的加工、成色工序中會大量的使用苯，從而在廢水中常常會出現苯及苯的化合物超標的情況，由于苯酚及硝基苯無法由自然界的生物進行降解，因此過量的含苯廢水會對生態環境造成巨大的危害。目前在苯及苯的化合物檢測中有多種方式，例如比色法、氣相色譜法等，其中氣相色譜法以其自身的靈敏度高、整體效果好的優勢在眾多檢測方式中脫穎而出。

1 關于苯及苯的化合物實驗

1.1 自制羥基磷灰石

羥基磷灰石在自然環境中是由鈣磷灰石礦物化而形成，羥基磷灰石由于自身優越的物理化學性能，通常被用在多種實驗中，它自身類似活性炭的多孔結構，使得自身具備和活性炭相同的物理效果，但是由于它的孔洞尺寸十分微小因此應用范圍比活性炭更加廣泛。

羥基磷灰石的制備方式主要有沉淀法、水解法、水熱法等，本次實驗通過水熱法對羥基磷灰石進行制備，通常情況下在密閉容器中注入水溶液來作為基質，對其進行加熱加壓，依托極端溫度壓力的條件，讓室溫常壓下無法相容的物質進行融合和溶解并產生重結晶，方便對相關反應物進行其他操作。針對制備操作中產生的化合物進行相關的物理及化學條件控制，從而取得完整干燥的樣品并進行X 光檢測，從而保證支配樣品的基礎晶體結構及尺寸等符合要求。

1.2 利用頂空氣相色譜法檢測廢水中的痕量苯及硝基苯

1.2.1 試驗設備

搭載FID 檢測儀的島津GC-2010 氣相色譜儀。

采用DANI 頂空自動進樣器及色譜工作站。

色譜柱：se-30，柱長30M

色譜工作站：GC-solution 色譜工作站。

以及其他常用試驗容器具。

1.2.2 試驗相關試劑材料

1.2.2.1 硝基苯試驗試劑材料

蒸餾水：符合相關標準的純化蒸餾水。

硝基苯：分析純。

正己烷：色譜純。

載氣及尾吹氣：高純氮99.999%。燃氣：高純氫99.999%。

1.2.2.2 苯的試驗試劑材料

與硝基苯試驗不同的是需要在試劑材料中添加其他材料包括：

二硫化碳：分析純，要保證原料的純度。

苯：分析純

待測廢水：從某皮革生產企業廢水排放出口取出生產廢水。

無水硫酸鈉：分析純，在試驗開始前需要在300 攝氏度的環境中烘干2 小時。

鹽酸溶液：濃度為1mol/ L

助燃氣。

2 硝基苯的分析

2.1 硝基苯標準溶液

取20ml 蒸餾水，另取純化硝基苯0.05g，將蒸餾水與硝基苯樣品移至50ml 容量瓶中并加入純凈蒸餾水定容，從而獲得1000mg/L 的硝基苯液貯備液。

2.2 硝基苯分析條件設置及檢測

在試驗開始前需要對氣相色譜儀進行相關設置：

進樣量：1 微升；氣化室溫度：170 攝氏度；色譜柱溫度需要在51 攝氏度處保持1 分鐘左右，之后逐漸以16 攝氏度每分鐘的速度慢慢提升至150 攝氏度并保持5 分鐘的時間。FID 溫度需要保持在245 攝氏度左右。助燃氣的均勻流速需要控制在40 毫升每分鐘的速度；空氣流速保持在400 毫升左右；載氣流速穩定在30 毫升每分鐘。

2.2.1 頂空進樣器的基礎設置

爐內溫度控制在100 攝氏度；傳輸管的溫度穩定在150 攝氏度并維持1 個小時左右。閥循環以10 秒為一個周期進行操作。

2.2.2 樣品預處理

將得到的待檢測樣品進行分離操作，取定量上清液，使用羥基磷灰石進行萃取，之后過濾，之后用純化苯進行萃取并移入10 毫升容量瓶定容，并加入約100 微升的苯標準溶液，融合之后搖勻靜置，另外加入0.05 克無水硫酸鈉；并進行色譜分析。

2.2.3 檢測方法

實驗中需要對硝基苯的檢測采用外標峰面積法進行定量，并繪制出峰面積硝基苯濃度的標準曲線

依據公式：硝基苯=E×S（1+X）

E 為標準曲線的斜率倒數，S 為待測樣品的峰面積，X 為稀釋倍數

2.3 試驗結果及論述

硝基苯檢測需要以濃度范圍為基礎分為多個濃度梯度進行曲線制作，以三個梯度為例，以10 為數量級設置三個梯度區間并建立標準曲線，通過曲線可以得出相關結論，硝基苯在不同濃度梯度區間內的線性關系正常。

2.3.1 硝基苯回收率檢測試驗

檢測待測樣品的硝基苯峰值，之后將樣品均勻分成四份，在其中三份中加入定量標準濃度的硝基苯標準液，之后在不同濃度段的檢測中，不同樣品的硝基苯均表現出優秀的回收狀態，最低回收率為97.9%。

2.3.2 色譜條件柱的溫度檢測

在檢測試驗中，分離柱的溫度必須要精準把控，試驗中通常選擇苯為萃取劑，但是硝基苯的沸點遠高于苯的沸點，導致兩種物質的整體溫差較大，需要運用程序控溫的方式進行升溫操作，當采用50 攝氏度為基礎溫度時，硝基苯可以長時間保存，并且檢測峰面積比高溫時要更大。

2.3.3 萃取劑

在試驗中運用苯、正己烷等萃取劑，在對萃取劑進行評估之后可以確定以苯為萃取劑最為有效。

2.3.4 試驗論述

通過羥基磷灰石萃取的方式確定了硝基苯分離柱溫度，確定最優升溫路徑，并且在多個濃度區間梯度內硝基苯響應與濃度關系之間呈線性相關，總體表現良好。

3 苯的分析檢測

3.1 苯標準貯備液

苯標準貯備液的制備需要取100mg 苯移至50ml 容量瓶中，以甲醇溶解定容。

3.2 苯標準液

將苯標準貯備液移至容量預定瓶中，之后逐漸加入蒸餾水進行稀釋配比，最終獲得預定濃度的苯標準液

3.3 苯回收率樣品的制備

用移液器以10mg/L 為濃度數量級取三組梯次增長濃度標準液各5組樣品，并在容量瓶中配置成0.004-2mg/L 的標準苯含量回收測試樣品

3.4 樣品預處理

將50 毫升樣品移至分液漏斗中，之后加入PH 值低于2 的鹽酸溶液，再加入羥基磷灰石進行吸附，同時將定量二硫化碳加入樣品溶液中進行洗脫，搖勻后靜置，并等待分層，移液器取分離的有機相于量筒之中，加入定量無水硫酸鈉進行脫水處理，之后取少量樣品與頂空進樣瓶中，并進行分析。

3.5 氣相色譜儀基礎設置

進樣量設置為2 微升；氣化室溫度140 攝氏度；色譜柱溫度維持在76 攝氏度；FID 溫度維持在245 攝氏度；助燃氣流速控制在40 毫升每分鐘；空氣流速控制在400毫升每分鐘；載氣流速控制在30 毫升每分鐘。

頂空進樣器設置為爐內溫度恒定150 攝氏度；氣體導管溫度為160 攝氏度并維持一小時左右。循環閥以10秒為周期進行操作。

3.6 定性檢測方式

采用不同種類的色譜柱對樣品進行檢測，從而確定最精確的色譜柱選擇方案。在進行樣品苯定性檢測時，需要運用標準物質進樣與檢測樣品進行比對，從而統計出樣品中苯的留存時間，依據時間來確定樣品中的目標物。

3.7 繪制標準曲線

在苯標準貯備液中加入純化水并進行逐級稀釋，到預定濃度。由于整體試驗中所用到的標準液濃度較為寬泛，因此無法通過濃度范圍校正曲線外推來實現苯含量的檢測，因此需要設定以某個數量級為梯度，來設置樣品濃度范圍，例如以10 為數量級設置三個梯度濃度段，之后分別繪制出一條峰面積標準曲線。

3.8 苯試驗回收率檢測

將待測水樣品置于常溫下，等待樣品中的苯揮發殆盡，之后分別取4 份等量的樣品，在其中三份中添加預定濃度的苯標準液，然后對樣品進行水樣預處理操作，之后對每個濃度進行三次重復連續的不同濃度回收率檢測。

3.9 關于樣品中苯含量的測定

取定量待測樣品，并進行樣品預處理，之后通過色譜檢測，得到繪制出的苯鋒面積曲線，之后通過標準曲線得到苯的含量值，之后依據稀釋濃度計算出樣品中苯的具體含量。

依據公式：苯含量=（E×S）100%

E 為標準曲線的斜率倒數，S 為待測樣品的峰面積，X 為稀釋倍數

4 試驗結果及論述

4.1 檢測結果定性

由于本次試驗中采用兩根不同的色譜柱進行樣品檢測，整體結果如下表：

表1 不同色譜柱對苯以及二氧化硫的保留時間

通過表1 中的內容可以看出在兩根不同色譜柱中二硫化碳的保留時間差異較大，在SE-30 中的保留時間較長，而在另一根色譜柱上保留時間較短，因此說明SE-30檢測苯所受到的外界影響比另外一根色譜柱要小，所以依據數據可以證明SE-30 色譜柱的整體效果要優于另外一根色譜柱。

4.2 試驗的苯標準曲線

依據試驗結果可知，在三個不同濃度梯度內的苯濃度與峰面積具備正相關關系，并且均達到0.999，以此可以看出試驗中的各項基礎條件以及數據設置無誤，可以實現對待測樣品中苯含量的測量。

4.3 測試苯含量回收率及結果

通過試驗中的數據可以看出，在三個連續不同的數量級濃度區間內，三個樣品的平均回收率基本維持在97%-98%范圍內。參考曲線繪制時的最低濃度標記為測定下限，那么苯的測定下限為0.006mg/L。在試驗檢測中可以看到，整體回收率試驗在多個連續不同梯度濃度段內部都呈線性相關狀態。

4.4 試驗中的酸堿平衡對整體結果的影響

由于檢測樣品屬于液態，并存在于水中，因此水質的酸堿度平衡會影響整體樣品中待測物質的富集程度。用移液器取定量的待測水樣，之后利用規定濃度的鹽酸溶液配制成酸堿度不同的溶液，并進行水樣預處理，之后開展色譜分析，將數據收集并繪制相應圖表，依據歷史數據顯示，苯鋒面的響應面積與水樣品的整體酸堿濃度處于線性相關狀態，并且隨著水體酸度提升而出現面積增加的情況。依據數據顯示的數值可以看出，當水體PH 值處于2 時，苯峰面積達到臨界值,當水體PH 值繼續降低或升高時，苯的峰面積值均不會超出PH 值為2時的苯峰面臨界值，因此可以確定當水體酸堿值處于2時為最優。

5 結語

文章分別對苯及苯的化合物采用二硫化碳以及羥基磷灰石作為萃取劑，對皮革制品廢水中苯及苯的化合物硝基苯進行固液定空氣相色譜法檢測，研究的結論顯示，平均回收率維持在98%，在連續的不同梯度濃度范圍內的線性先關系數維持在99.9%。在不同色譜柱測試中可以確定以SE-30 色譜柱為優選，其分離度良好整體效果佳。在此次試驗中苯檢測下限降低到6‰mg/L，從而可以更加準確的確定樣品中的苯含量從而確定水體污染程度。