核殼結構碳納米管復合材料的制備及其激光點火性能

郭 銳，沈瑞琪，胡 艷

核殼結構碳納米管復合材料的制備及其激光點火性能

郭 銳1，沈瑞琪2，胡 艷2

（1.西安近代化學研究所四部，陜西 西安，710065；2.南京理工大學化工學院，江蘇 南京，210094）

針對定向碳納米管進行了制備和填充，得到了核殼結構的碳納米管復合含能材料。為了探究氧化物KNO3在管內和管外負載的區別，采用激光點火實驗對KNO3+CNTs和KNO3@CNTs（“+”代表硝酸鉀與碳納米管研磨混合，“@”代表硝酸鉀填充在碳納米管管內）這2種定向碳納米管復合藥劑進行激光點火性能表征。結果表明，與KNO3+CNTs相比，KNO3@CNTs材料的激光點火延遲時間和激光點火能量更小，節約了點火輸入能量，提高了能量利用率。

納米復合含能材料；多孔氧化鋁模板；碳納米管；激光點火

碳納米管[1]（CNTs）是一種新穎的納米材料，其具有特異的光、電、磁、熱、化學和力學性質，使得碳納米管比石墨具有更高的機械強度、更為優良的導電性和導熱性，以及更高的化學和生物活性。因此，碳納米管有望與炸藥制成復合粒子得到納米尺度的復合炸藥，或被用作添加劑加入到炸藥、推進劑和煙火劑中，以改善它們的燃燒性能和力學性能[2-6]。將碳納米管引入到復合含能材料中，可以增大含能材料的接觸面積，提高催化效果[7-8]。

碳納米管內部是納米級的一維空腔，將碳納米管作為可燃劑，在其納米一維空腔內填充氧化劑，可以有效地避免納米氧化劑的團聚問題，預計可得到性能優良的新型的納米復合含能材料。碳納米管的純度以及管口形貌對碳納米管的實際應用有著重要的影響。為了得到兩端開口、管壁結構完整的定向碳納米管陣列，可采用模板來控制碳納米管的形貌和結構特征，最常用的一種模板是多孔陽極氧化鋁（AAO）模板。

本文以多孔氧化鋁模板為基體，采用化學氣相沉積法制備了兩端開口的定向碳納米管。利用毛細作用將氧化劑硝酸鉀填充進碳納米管的中空管腔內，形成一種新型的納米復合含能材料，并且對其進行結構、熱力學性能及激光點火性能表征。

1 實驗

1.1 定向碳納米管陣列的制備

實驗中所用的AAO模板購買自Whatman公司，其微觀形貌如圖1所示，由圖1（a）可以看到孔與孔之間的間隔非常近，孔密度很大；由圖1（b）可看到模板的平行孔道，基本保持平行獨立，其孔徑約為200nm。

圖1 AAO模板的SEM圖

將負載有催化劑前驅體Fe(NO3)3的模板放在石英管內，置于加熱爐膛中部。將管內抽真空，升溫至200℃并恒溫30min，使Fe(NO3)3分解，通入H2，升溫至700℃并恒溫1h，H2還原鐵離子得到Fe催化劑附著在AAO模板的孔道內。然后通入載氣Ar、H2和碳源C2H2，其流量比為3∶2∶1。保持沉積氣壓為30kPa，待反應3h后，停止通H2和C2H2，Ar保護下冷卻至室溫。

1.2 碳納米管的填充

填充氧化劑碳納米管復合材料的制備過程如圖2所示。首先配制質量分數為15%的硝酸鉀水溶液，將制備得到的未去除AAO模板的碳納米管陣列浸入到配好的溶液中，室溫下超聲3h，然后在80℃水浴鍋中恒溫30min；結束后取出模板用去離子水將模板表面沖洗干凈，放入管式爐中，80℃氬氣環境下烘干；最后將AAO模板用1mol·L-1的NaOH溶液去除，模板充分溶解后，用去離子水沖洗，將得到的黑色粉末產物在80℃氬氣環境下烘干，即可得到填充硝酸鉀的碳納米管復合材料。

圖2 碳納米管復合材料制備過程示意圖

1.3 復合材料的表征及其激光點火性能

本實驗使用的SEM為日本日立公司生產的S- 4800型冷場發射電子顯微鏡和德國蔡司公司生產的Ultra Plus型場發射掃描電鏡；XRD為德國Bruker公司生產的D8ADVANCE型X射線衍射儀，儀器使用Cu靶，工作的管壓管流為40kV、40mA，掃描角度為10~70°；拉曼光譜測試為英國雷尼紹Renishaw inVia型激光顯微拉曼光譜儀。

碳納米管具有明顯的激光吸收特性，能有效地增大激光能量利用率；另外，碳納米管的軸向熱導率高達6 000W·m-1·K-1，比金屬的熱導率高出1個數量級，使得碳納米管復合含能材料可能具有優異的激光點火性能。本實驗利用兩種激光器（半導體激光器和Nd:YAG激光器）進行藥劑點火實驗，其中半導體激光器選擇連續模式，波長為808nm，最大輸出功率為8W；Nd:YAG激光器選擇單脈沖模式，波長為532nm，脈寬為200μs，利用激光能量計（Ophire II）測得實驗使用的Nd:YAG激光器的單脈沖模式能量為180mJ。光電轉換器為Thorlabs公司的DET02AFC型光電探測器，上升時間為50ps，可測量光波長范圍為400~1 100nm。利用高速攝影儀拍攝藥劑樣品從激光束照射到樣品發生燃燒的全過程。利用光電探頭捕捉激光束照射到藥劑表面發生反射信號和藥劑樣品發生強光信號，通過光電轉化在示波器上觸發形成光強變化曲線。儀器采用美國Redlake公司MotionXtra型高速攝影儀和美國力科公司LeCroy TM 44Xs型數字示波器。

2 實驗結果與討論

2.1 碳納米管及其復合材料的結構

圖3為碳納米管樣品不同角度和放大倍數的SEM圖。

圖3 定向碳納米管陣列的SEM圖

由圖3（a）~（b）中可看到制備得到的定向碳納米管陣列的端口是開口狀態。圖3（c）顯示碳管粗細均勻，結構一致性較好，圖中白色物質為未去除干凈的氧化鋁模板碎片。由圖3（d）可得，碳管陣列長度一致，約為60μm，與AAO模板的厚度相同，說明碳管按照模板的結構沉積生長。測量得到碳納米管的管徑約為260nm，大于原材料AAO模板的孔徑，這可能主要是由于以下兩個原因：一是AAO模板在沉積碳納米管過程中，經歷高溫后，由于脫水或其它化學變化的原因使AAO模板本身孔徑變大；二是在形成碳納米管之后，將AAO模板去除時，由于碳管脫離了模板的束縛使結構松弛，其管徑變大。

圖4中列出了碳納米管樣品的TEM、HRTEM及SAED圖。

圖4 碳納米管的TEM、HRTEM及SAED圖

由圖4（a）~（b）可以觀察到碳納米管的內部結構為中空管狀形態，碳管管徑粗細均勻，并且中空管腔及管壁外無催化劑包裹或粘附。由圖4（c）可以看到AAO模板法制備的碳納米管的管壁由很多碳層組成，說明是多壁碳納米管，壁厚約為15nm。但構成碳納米管管壁的碳層并不平行連續而是類似于水波紋狀的湍層石墨結構，說明碳層內有很多缺陷，生成的碳納米管石墨化程度較低。圖4（d）顯示出碳納米管微區電子衍射花樣呈現彌散環，說明碳納米管為非晶態。

多壁碳納米管的Raman光譜與高定向石墨相似，與非晶碳差異比較大，所以用Raman光譜可以表征碳納米管的結晶程度。G帶（~1 580cm-1）表征了碳材料的對稱性和有序度，1 350cm-1附近的D帶被認為是所制備碳納米管樣品中含有的無定形碳等雜質和碳納米管的自身結構缺陷所造成的。因此，D帶和G帶的相對強度（D/G）可以反映出樣品的無序程度和缺陷密集度，值越小石墨化程度越高，值為0.2以下時，其平面間距接近天然石墨值，可稱之為石墨化程度高的碳材料。本文制備的碳納米管的拉曼圖譜如圖5所示。

圖5 碳納米管的拉曼圖譜

由圖5可得，碳納米管的D/G為0.75，說明其石墨化程度較低，結晶性較差。

經過毛細作用填充硝酸鉀后得到碳納米管復合材料，為表征其物相結構，采用了TEM、SAED、EDS、XRD等檢測方法。圖6為樣品的TEM圖和SAED圖，由TEM圖片可以看出物質填充到了碳納米管的中空管腔中，碳納米管外壁沒有附著雜質。

圖6 填充硝酸鉀樣品的TEM圖和SAED圖

SAED圖顯示，填充的物質為多晶。為進一步確認填充物質的物相結構，進行了EDS和XRD測試，分別如圖7~8所示。由圖7可得樣品主要的構成元素為C、N、O、K和Al，其中C為碳納米管以及制樣用的導電膠的成分，Al的含量很少，是未去凈而殘留的AAO模板成分。圖8中出現了硝酸鉀的特征衍射峰，部分晶面標示于圖8中（PDF 71- 1558），說明填充在碳納米管內的物質為硝酸鉀晶體。

圖7 填充硝酸鉀樣品的EDS圖

圖8 填充硝酸鉀樣品的XRD圖

2.2 碳納米管復合材料的激光點火性能

根據碳納米管的填充率[9]，按照硝酸鉀和碳納米管的質量比將二者進行研磨混合，圖9為硝酸鉀與碳納米管研磨混合樣品的SEM圖，可以看到硝酸鹽氧化劑在管外附著，與碳納米管之間混合并不十分均勻。結構與填充氧化劑樣品有顯著區別。

圖9 研磨混合樣品的SEM圖

進行激光點火實驗來研究氧化劑負載方式對碳納米管復合材料激光點火性能的影響。圖10~11分別為半導體連續激光作用下，2種碳納米管復合含能材料的高速攝影圖和光電信號圖譜。

由圖11可得，光電探頭在0時刻接收到藥劑表面反射的激光能量觸發，半導體連續激光能量逐漸升高，在40ms左右處達到額定輸出功率，形成了一個具有上升趨勢的圓滑曲線，到1時刻時光電信號出現劇烈波動，為藥劑燃燒或爆燃點，兩點時間差即為藥劑激光點火延遲時間，通過對0到1區間進行積分換算可得藥劑的激光點火能量。實驗結果表明，兩種藥劑相比，KNO3+CNTs藥劑的點火過程劇烈，點火延遲時間約為118ms，激光點火能量約為0.68J；KNO3@CNTs藥劑的點火過程平緩，點火延遲時間約為55ms，激光點火能量較低，約為0.29J。

圖10 半導體連續激光作用下的高速攝影圖

圖11 半導體連續激光作用下的光電信號變化曲線

圖12 Nd∶YAG單脈沖激光作用下的高速攝影圖

Nd∶YAG single-pulselaser

圖12為Nd∶YAG單脈沖激光作用下，2種碳納米復合含能材料的高速攝影圖。在Nd∶YAG 單脈沖激光作用下，由于激光功率較大，激光提供的高能量密度足以瞬間達到2種藥劑反應所需能量，點火延遲時間僅為幾十微秒，遠小于半導體連續激光的點火延遲時間，燃燒過程迅速而劇烈。由于Nd:YAG的激光能量密度較高，藥劑快速地吸收能量從而發生爆燃，光電探頭捕捉到的信號波形類似于Nd:YAG激光自身發射激光的脈沖信號，藥劑本身的燃燒產生的光電信號被激光脈沖（脈寬為200μs）的光電信號所掩蓋，無法測試出藥劑的延時時間，未進行激光響應能量的定量測試。

3 結論

本文以多孔氧化鋁模板為基體，采用化學氣相沉積法制備了兩端開口的定向碳納米管，結果顯示：（1）定向碳納米管陣列的碳管粗細均勻，結構一致性較好，兩端端口是開口狀態，并且中空管腔及管壁外無催化劑包裹或粘附。定向碳納米管為多壁碳納米管，管徑約為260nm，壁厚約為15nm，石墨化程度較低，為非晶態。（2）利用毛細作用可將多種硝酸鹽溶液填充到定向碳納米管管腔中，與其它需要高溫等環境的填充方法相比，這種制備碳納米管核殼結構復合材料的方法簡單有效，對碳納米管結構不產生破壞，并且填充物質適用范圍較廣。（3）激光點火實驗結果證實，與KNO3+ CNTs相比，KNO3@CNTs的點火延遲時間和激光點火能量降低，節約了點火輸入能量，可提高能量利用率。

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Fabrication and Laser Ignition of KNO3@CNTs

GUO Rui1，SHEN Rui-qi2，HU Yan2

(1. The 4th Department, Xi’an Modern Chemistry Research Institute, Xi’an, 710065；2. Department of Applied Chemistry, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing, 210094)

Aligned carbon nanotubes (CNTs) were prepared and filled with nitrate oxidant in this dissertation. The laser ignition properties of two aligned carbon nanotubes reagentKNO3+CNTs and KNO3@CNTs (‘+’ expresses tube external composite, ‘@’ expresses tube internal composite) were investigated. The results show that the laser ignition delay time and laser ignition energy of KNO3@CNTs are less than that of KNO3+CNTs. KNO3@CNTs can save ignition input energy and improve energy utilization.

Nano composite energetic materials；Porous anodic alumina oxide (AAO) template；Carbon nanotubes (CNTs)；Laser ignition

TQ560.7

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2020.01.008

1003-1480（2020）01-0029-05

2019-10-29

郭銳（1984 -），女，助理研究員，主要從事納米復合含能材料研究。