磁性拓撲絕緣體中的量子反?；魻栃?/h1>
2020-06-11 06:42薛其坤
哈爾濱工業大學學報 2020年6期
馮 硝，何 珂,3，薛其坤,3
(1.清華大學 物理系，北京 100084； 2.低維量子物理國家重點實驗室(清華大學)，北京 100084；3.北京量子信息科學研究院，北京 100193)
19世紀初量子力學的發展拉開了近代物理學的序幕.微觀世界的運行遵循量子力學規律，很多現象無法用經典物理理論解釋，比如測不準原理和原子核外電子穩定的分立能級等.量子力學的發展促進了科學技術的發展，帶來了如今日新月異的信息時代.當今物理學研究最大的分支領域——凝聚態物理領域研究的一個主要課題就是如何實現微觀量子規律的宏觀化，這樣的量子材料有望實現與傳統材料不同的性質并構建新奇量子器件[1].
一個著名的例子就是超導體.超導體中電子形成庫珀對，在超導轉變溫度(TC)以下凝聚到一個量子態，表現為零電阻和完全抗磁性.超導體具有巨大的應用潛力，但TC低是主要障礙.在過去的幾十年時間里，科學家們付出了大量努力并取得巨大進步：發現多種超導材料與體系，部分材料的TC遠大于77 K，已應用到實際生活中.但高溫超導的機理仍不清楚，材料體系也較復雜，實現更高溫度甚至室溫超導的路線仍不明朗[2].
構造量子材料的另一個方法是利用電子的拓撲性質[3-4].20世紀80年代開始，人們在多個二維電子氣體系中發現了整數量子霍爾(quantum Hall，QH)現象[5-7]：在外加強磁場作用下，二維電子氣中產生Landau能級，體內絕緣，邊緣產生一維手性邊緣態，具有量子化的霍爾電阻(ρyx=h/ne2，h是普朗克常數，e是基本電荷，n是非零整數)(圖1(c))和零縱向電阻(ρxx=0)[6-7].引入拓撲的概念后科學家們發現了一個新的量子數-陳(Chern)數，拓撲上不同于零Chern數的常規能帶，它能夠導致量子化的邊緣態.一個很自然的問題是：零外加磁場情況下可否獲得非零Chern數體系？1988年，美國Haldane教授[8]提出一個理論模型，可以在不需要外加強磁場的環境中獲得QHE，即量子反?；魻栃?quantum anomalous Hall effect，QAHE)(圖1(d)).但在后續20多年中，實驗進展緩慢，直到拓撲絕緣體(topological insulator，TI)材料的發現[9-10].理論物理學家們提出：在時間反演對稱性(time reversal symmetry，TRS)保護的TI材料中引入磁性，比如磁性摻雜或者磁性近鄰效應，將會觀測到QAHE[11-15].2012年底，本文作者所在團隊與合作者[16]一起在Cr摻雜的(Bi,Sb)2Te3薄膜中首次觀察到了QAHE的實驗現象，為拓撲量子材料和新奇量子效應的研究提供了新的思路.
圖1 幾種霍爾效應的霍爾電阻-磁場強度關系示意曲線
與超導體相似，低溫是QAHE獲得應用的主要阻礙.在磁性摻雜TI薄膜中，獲得量子化反?；魻栯娮韬土憧v向電阻需要小于100 mK的極低溫[16-23]，遠低于一般超導材料的TC.但從物理原理角度看，QAHE更為簡單、清晰，目前為止，能帶理論計算與實驗結果符合的較好.從材料制備角度看，很多傳統材料具有拓撲性，多種材料制備方法可以制備出高質量拓撲材料.在過去的七年間，QAHE在多個材料體系中獲得了實驗觀測，且觀測溫度從30 mK提升到近2 K.本文將主要總結磁性TI中的QAHE研究，特別在提高其觀測溫度方面的研究進展.包括四個部分：前兩個部分分別介紹磁性摻雜和磁性近鄰TI體系中的QAHE研究，第三部分介紹最新發現的內稟磁性TI體系，最后一部分對設計和構造高溫QAHE系統的原理和路線圖給出一些建議和展望.
1 磁性摻雜拓撲絕緣體體系中的量子反?；魻栃?/h2>1.1 量子反?；魻栃氖状伟l現
由于具有強自旋軌道耦合(spin-orbital coupling，SOC)和TRS的保護，TI的體能隙間存在無能隙拓撲表面態(topological surface state，TSS)(對于3D TI)或邊緣態(對于2D TI)[9-10].理論預言，破壞TRS后可以實現多種新奇量子效應[13]，比如QAHE.向3D TI中引入面外鐵磁序，會在其表面態狄拉克點處打開能隙(圖2(a))，不同磁化方向的相鄰磁疇間具有不同拓撲序，疇壁上產生手性邊緣態(圖2(b)).向3D TI薄膜中引入面外鐵磁序，如果上下表面磁化方向相同，由于拓撲序不同，在上下表面的邊緣，即側邊會產生手性邊緣態.如果薄膜足夠薄，側邊態不導電，輸運方法可以測量到量子化的霍爾電阻.如果上下表面磁化方向相反，由于拓撲序相同，不存在手性邊緣態.材料在直流輸運測量中表現為普通絕緣體(normal insulator，NI)，但有理論預言其在交流輸運測量中表現為軸子絕緣體(axion insulator)，可以觀測到拓撲磁電效應(topological magnetoelectric effect，TME)[13].進一步減薄3D TI薄膜的厚度，上下表面將會發生雜化，體系變為2D TI或者2D NI[24-27].如果雜化能隙小于鐵磁交換能隙，仍可以觀察到QAHE[14].
注：紅色和藍色代表具有不同拓撲序的區域，黑色箭頭表明磁化矢量方向，黃色線代表手性邊緣態.
圖2 3D磁性TI示意圖
Fig.2 Schematic of 3D magnetic TI
(a) Band structure of magnetic induced gapped TSS. (b) Different magnetic structures in magnetic TI thin films (Red and blue color represent topologically distinct regions. Black arrows indicate the direction of magnetization vector. Yellow lines with arrows indicate chiral edge states).
本文作者所在團隊[26-30]從2009年開始使用分子束外延(molecular beam epitaxy，MBE)設備制備多種高質量TI薄膜；通過磁性摻雜獲得均勻的面外鐵磁序[31]；使用化學元素摻雜和背柵極電壓調控，調節費米能級和載流子濃度，對磁性摻雜TI進行了系統的研究[32].在半導體領域通常使用稀磁摻雜的方式引入磁性[33-34]，一般通過載流子的RKKY機制傳導磁性，而QAHE的觀測需要實現體絕緣.理論發現，Bloembergen-Rowland(BR)或者van Vleck機制[14,35]可以用來傳導絕緣體鐵磁性，實驗上觀察到Cr摻雜的(Bi,Sb)2Te3中鐵磁性與與載流子類型和濃度無關[31].
最終，本文作者所在團隊[16]于2012年底在MBE生長的Cr摻雜的(Bi,Sb)2Te3薄膜中首次實驗觀測到QAHE.Bi2Te3和Sb2Te3是典型的二代3D TI材料[36-38]，具有五層(quintuple layer，QL)結構.通過調節Bi/Sb比例可以獲得一系列N型到P型的TI材料(Bi,Sb)2Te3[32].Cr的摻雜替代Bi/Sb位，引入具有面外易磁化軸的鐵磁性[31]，原子結構圖見圖3(a).在5 QL的薄膜中，零場下觀測到量子化反?；魻栯娮?ρyx=h/e2)和明顯下降的縱向電阻(圖3(b)).在幾個特斯拉的外加磁場下，可以實現完美的量子化(ρyx=h/e2，ρxx=0)[16](圖3(c)、(d)).由于Bi/Sb混合和Cr元素摻雜等引入無序，薄膜的遷移率小于100 cm2/Vs，但這種條件下獲得完美的量子化平臺正展現了材料的拓撲性.
理論上，QAHE的觀測溫度取決于磁能隙大小，即3D磁性TI表面態鐵磁交換能隙的大小.在一般的磁性材料中，磁交換能隙與kBTCurie同數量級，kB是玻爾茲曼常數，TCurie是居里溫度.但在Cr摻雜的(Bi,Sb)2Te3薄膜中，TCurie約為20 K，比QAHE的觀測溫度高2～3個數量級，引起了研究者的疑惑.后續研究發現，在Cr摻雜的(Bi,Sb)2Te3薄膜中，盡管Cr摻雜是隨機分布且相對均勻的，但薄膜中鐵磁性表現出強烈的無序現象[39-43].比如與常規鐵磁材料不同，3D磁性TI中TCurie以下磁化強度-溫度曲線(magnetization-temperature curve，M-Tcurve)表現為線性或者上凹(類似順磁行為)[16, 31].順磁類的M-T曲線表明材料的磁化強度波動性大，需要低溫才能獲得均勻的磁化強度，這與在遠低于TCurie的材料中觀察到完美QAHE的現象一致[16].掃描超導量子干涉裝置(scanning superconducting quantum interference device，SQUID)的測量結果顯示出超順磁行為[39].輸運和掃描隧道顯微鏡實驗中也觀察到磁性和電子結構的不均勻[40-43].由于隨機分布的磁性雜質之間短程磁耦合[44-46]，低載流子密度的稀磁摻雜半導體一般具有強烈的磁無序，存在很多磁能隙遠低于kBTCurie的弱磁性耦合區域，可以通過極低溫或強磁場來抑制這種磁無序，否則穿過磁無序區域的手性邊緣態容易被散射.簡而言之，QAHE的觀測溫度受鐵磁性最弱的區域的限制.
圖3 QAHE首次在Cr摻雜(Bi,Sb)2Te3薄膜中實現[16]
(a) Atomic structure of Cr-doped (Bi,Sb)2Te3material. (b) Gate dependence of zero-magnetic-fieldρyx(0) andρxx(0) at 30 mK. (c) Magnetic field dependence ofρyx. (d) Magnetic field dependence ofρxx.
1.2 其他磁性摻雜拓撲絕緣體體系中的量子反?；魻栃?/h3>
提高磁性TI中QAHE的觀測溫度，不僅要增大材料的磁能隙，還應提高磁有序.一般選擇不同的磁性摻雜元素即可改善材料的磁性.Chang等[22-23]發現，MBE制備的V摻雜(Bi,Sb)2Te3薄膜在25 mK下具有極大的矯頑場(>1 T)，即極大的垂直方向磁各向異性，可能抑制2D磁性系統中的磁性波動，但仍需要100 mK以下的極低溫才能觀測到完美的QAHE.角分辨光電子能譜(angle-resolved photoemission spectroscopy，ARPES)結果顯示，V摻雜(Bi,Sb)2Te3薄膜表面態狄拉克點低于價帶頂(磁能隙由于太模糊而無法分辨)[47]，因此，需要極低的溫度使價帶中載流子局域化，才能實現完全量子化.
合金化和共摻雜也是改善材料磁性的有效方法.考慮前面的實驗結果：在Cr摻雜TI中可以實現QAHE，但有強烈的磁無序；V摻雜TI有較強的磁各向異性，但狄拉克點低于價帶頂(圖4(c)).如果結合這兩種摻雜元素，是否可以獲得更有效的磁性摻雜？Ou等[48]發現，在Cr-V共摻的(Bi,Sb)2Te3薄膜中可以獲得QAHE(圖4(b))，完全量子化溫度達到300 mK，1.5 K下零場反?；魻栯娮铻?7%量子化數值.磁力顯微鏡(magnetic force microscopy，MFM)測量發現，在矯頑場附近，共摻雜樣品中的磁疇明顯大于單純Cr或者V摻雜樣品中的磁疇(圖4(d)).
注:(a)磁性共摻雜體系示意圖，不同顏色小球表示不同磁性元素；(b)1.5 K下Cr、V共摻TI中不同摻雜情況下反?；魻栯娮韬涂v向電阻隨磁場強度變化曲線[48]；(c)Cr、V共摻TI中能帶結構示意圖[48]；(d)5層(CryV1-y)0.19(BixSb1-x)1.81Te3薄膜中矯頑場附近磁力顯微鏡的磁疇結構掃描圖[48];(e)調制摻雜體系的結構示意圖[51]；(f)0.5 K下反?；魻栯娮桦S柵極電壓變化曲線[51]；(g)0.5 K下縱向電阻隨柵極電壓變化曲線[51].
圖4 其他磁性摻雜TI體系中的QAHE
Fig.4 QAHE in other magnetically doped TI systems
(a) Schematic of magnetically doped TI system (Balls with different color indicate different magnetic elements). (b) Magnetic field dependence ofρyxandρxxin Cr- and V-doped TI thin films at 1.5 K[48]. (c) Schematic band structure of Cr- and V- doped TI[48]. (d) Magnetic domain structure in 5 QL (CryV1-y)0.19(BixSb1-x)1.81Te3thin films near coercive field obtained from magnetic force microscope[48]. (e) Schematic structures of modulated Cr-doped (Bi,Sb)2Te3thin films[51]. (f) Gate dependence ofRyxat 0.5 K[51]. (g) Gate dependence ofRxxat 0.5 K[51].
提高磁能隙更直接的方法是增加磁性摻雜的摻雜濃度.由于3d元素的SOC強度比Bi/Sb和Te要弱的多，提高摻雜濃度將減小TI體能隙，材料可能會從TI轉變為NI[49-50].通過在TI表面區域進行重磁性摻雜，在不改變體材料拓撲性質的同時，從某種程度上可以避免這個問題.Mogi等[51]發現通過對(Bi,Sb)2Te3薄膜的上下表面區域進行高達23%的Cr摻雜，可以顯著提高QAHE的觀測溫度.有趣的是，將重型Cr摻雜層調節到亞表面將會進一步提高QAHE的溫度到0.5 K(圖4(e)、(f)).這個溫度高于He-3制冷機的基礎溫度，有利于更多研究團隊和研究手段進行QAHE的研究.
這些結果說明磁性摻雜TI中的磁無序是低溫QAHE的主要原因.然而，磁性摻雜TI永遠無法完全消除磁無序.除了磁無序，磁性摻雜原子的隨機分布帶來的電子能帶和化學勢的空間波動、Bi/Sb比例的空間分布變化以及薄膜層厚的空間變化也會減小有效磁能隙，造成極低溫下的QAHE.無序問題的最終解決方案可能在于尋找具有明確化學計量比的磁性TI材料或異質結構.在異質的磁性摻雜TI體系中，Mogi等[52-53]和Xiao等[54]還觀測到了軸子絕緣體相，在直流輸運測量中顯示出清晰的零電導平臺，未來有可能可以實現拓撲磁電效應，但實驗觀測仍是一個巨大的挑戰.
2 近鄰效應引起的量子反?；魻栃?/h2>
引入磁性的另一種有效方式是近鄰效應，且自然界中有很多具有有序磁結構的高溫甚至超室溫的鐵磁絕緣體(ferromagnetic insulator，FMI)和反鐵磁絕緣體(antiferromagnetic insulator，AFMI)，如果能夠制備出高質量的(A)FMI/TI/(A)FMI結構，則可能獲得高溫甚至超高溫的QAHE.這個結構中的SOC和鐵磁性來自不同空間層，因此可忽略它們的競爭關系.過去幾年在這個方向上雖有大量研究，但進展依舊緩慢.理論工作表明在各種FMI/TI界面處，表面態波函數基本全部局域在TI層，在FMI層中的成分可以忽略不計，而鐵磁矩也是一個短程作用力，導致鐵磁性和表面態之間的相互作用較弱，磁能隙較小(幾個meV)[55-57]，因此很難獲得高溫QAHE.另外，在AFMI/TI/AFMI異質結構中如何控制上下兩個反鐵磁絕緣體層的磁化方向一致也是一個挑戰.
近期，Watanabe等[58]首次在磁性近鄰結構(Zn,Cr)Te/(Bi,Sb)2Te3/(Zn,Cr)Te中觀測到了QAHE.Cr和V摻雜TI中的QAHE說明3d軌道可能和Te的5p軌道有重疊，因此在(Zn,Cr)Te/(Bi,Sb)2Te3/(Zn,Cr)Te結構中，TI/FMI中Te的p軌道可能與FMI中的d軌道有近鄰耦合，打開磁能隙獲得QAHE，但QAHE觀測溫度仍低于100 mK(圖5(b)).
2017年，Otrokov等[59]提出在典型的Bi2Te3薄膜表面近鄰生長一層MnBi2Te4作為FMI層，可以獲得最大77 meV的磁能隙.MnBi2Te4具有“七層”(septuple layer，SL)結構，每層包含Te/Bi/Te/Mn/Te/Bi/Te七個原子單層，可看作MnTe雙原子層(bilayer，BL)插入到Bi2Te3五層結構中.與一般FMI/TI結構中局域化的磁矩和表面態不同的是，Bi2Te3的表面態可以“擴展”到單層MnBi2Te4中，使得表面態與磁矩有強烈的耦合，因此打開巨大的磁能隙.這個理論計算引起了人們極大的興趣：為什么Bi2Te3的表面態可以“擴展”到MnBi2Te4中？
注:(a)FMI/TI/FMI結構示意圖，紅色箭頭表示磁化方向，黃線表示邊緣態；(b)30 mK下(Zn1-xCrx)Te/(Bi1-ySby)2Te3/(Zn1-xCrx)Te的輸運測量結果[58]，反?；魻栯娮韬涂v向電阻隨磁感應強度(左)和溫度(右)變化曲線.
圖5 近鄰效應引起的QAHE
Fig.5 QAHE in proximity-induced magnetic TI system
(a) Schematic of FMI/TI/FMI structure (Red arrows indicate magnetization orientation and yellow line indicates the chiral edge state). (b) Magnetic field (left) and temperature (right) dependence ofRyxandRxxin (Zn1-xCrx)Te/(Bi1-ySby)2Te3/(Zn1-xCrx)Te at 30 mK[58].
3 內稟磁性拓撲絕緣體體系
結合前面介紹的重型Cr摻雜“五層結構”中的QAHE[51]，本文作者團隊敏銳地意識到MnBi2Te4可能是一種TI材料，于是從2017年開始使用MBE制備材料并進行原位電子結構表征和磁性測量.
2010年，Xu等[60]的理論計算指出，Bi2Se3家族TI中插層PbTe、GeTe等可形成復雜的原子結構，如AB2X4、A2B2X5以及AB4X7等，其中A為Pb或者Ge，B為Bi或者Sb，X為Te或者Se.如果A為磁性元素，則可能獲得磁有序材料；2013年，Lee等[61]獲得了多晶相MnBi2Te4；2017年，Hagmann等[62]和Hirahara等[63]分別在MBE共沉積生長的Mn、Bi、Se三元合金和MnSe/Bi2Se3異質結構中發現高質量MnBi2Se4結構.
MnTe和MnSe是反鐵磁絕緣體，具有層內鐵磁和層間反鐵磁耦合，MBE可以制備出高質量的薄膜[63-66].MnTe的涅爾溫度(TN)大于300 K，晶格常數與Bi2Te3和Bi2Se3近似.借鑒前面的研究經驗，Gong等[67]使用MBE方法通過重復生長一個QL Bi2Te3和一個BL MnTe，獲得了高質量的MnBi2Te4單晶薄膜.原位ARPES測量發現在厚度大于1 SL的薄膜中，體能隙中存在狄拉克型線性能帶(圖6(d)).第一性原理計算表明，由于SOC與磁序之間的相互作用，該材料具有豐富的拓撲相[68-71].MnBi2Te4的基態是A型配型的3D AFM TI：SL層內鐵磁耦合，相鄰層間反鐵磁耦合，具有面外指向的易磁化軸.該材料具有TRS和平移對稱性保護相結合的拓撲非平庸特征.與受TRS保護的3D TI無能隙TSS不同，由于受到法線方向的凈磁化作用，MnBi2-Te4的TSS在平行于(0001)的平面上有能隙，在垂直于(0001)的平面上無能隙.磁有序溫度Tmo(由于MnBi2Te4可能有不同的磁性構型，表達上用Tmo來代替TCurie或者TN)以上，MnBi2Te4變成沒有磁能隙的3D TI，所有表面為無能隙TSS；磁有序溫度Tmo以下的奇數層MnBi2Te4薄膜中，上下表面磁化方向相同，類似前面磁性摻雜TI的磁矩情況，兩個表面拓撲不同，將產生QAHE(圖6(c))；而在偶數層MnBi2Te4薄膜中，上下表面磁化方向相反，兩個表面拓撲相同，構成軸子絕緣體.MnBi2Te4層間的AFM耦合要比層內的FM耦合弱很多，通過施加幾個特斯拉的外磁場可以轉變為層間FM耦合[72](圖6(e)).至此，本文作者所在團隊制備出第一個內稟磁性的TI材料，并預言其中存在豐富的拓撲相.
因此，Bi2Te3表面態可以“擴展”到MnBi2Te4中：因為MnBi2Te4是3D TI.當兩個3D TI堆疊起來，原本界面處的TSS變成體帶，出現體能隙，在整個樣品的表面將保持無能隙的TSS[73].
注:(a)原子結構示意圖；(b)高分辨率透射電鏡原子結構圖；(c)第一性原理計算的能帶結構圖；(d)角分辨光電子能譜測量結果；(e)7 SL MnBi2Te4薄膜中階梯狀的霍爾電阻測量曲線，箭頭表示每一層的磁構型.
圖6 第一個內稟磁性TI體系MnBi2Te4[67]
Fig.6 MnBi2Te4as the first intrinsic magnetic TI[67]
(a) Schematic of atomic structure. (b) Atomic structure obtained from high resolution transmission electron microscope. (c) Band structure obtained from first principle calculation. (d) Band structure obtained from ARPES measurement. (e) Step-like hysteresis loop of Hall resistance of 7 SL MnBi2Te4thin films (Arrows indicate the magnetic configuration of each layer).
目前MnBi2Te4中很多理論預言的性質都已被實驗證實[67,74-81].M-T曲線顯示了典型的具有面外易磁化軸的反鐵磁性質[74-78].霍爾效應測量中的階梯狀磁滯回線說明在3～7 T外磁場作用下可以實現AFM到FM的磁相變[67,74-81]，階梯數目與薄膜層厚有關(圖7(a)).在單晶剝離的3 SL到9 SL薄片中觀測到量子化的反?；魻栯娮韬涂v向電阻消失現象[79-81].量子化霍爾電阻需要大于5 T的外加磁場，與AFM到FM的磁相變所需磁場強度相近，表明量子化霍爾電阻是由磁化引起的，因此不能完全排除QHE的影響，但仍應歸因于反?；魻栃?在偶數層樣品中，Liu等[80]觀測到強磁場下Chern絕緣體到軸子絕緣體的相變(圖7(c)).在奇數層樣品中，多數樣品的零場霍爾電阻遠低于量子化數值[79,81]，但經過不斷的樣品優化和解理封裝工藝的提升，近期Deng等[79]在一個高質量的5 SL剝離薄膜中獲得了QAHE的實驗觀測.如圖7(b)所示，1.4 K零磁場下獲得0.97h/e2的反?；魻栯娮韬?.061h/e2的縱向電阻，且量子化與載流子類型和濃度無關，這是典型的QAH現象.在7.6 T的外磁場作用下，量子化霍爾電阻的觀測溫度高到6.5 K.通過柵極電壓調節費米面，在外磁場下還觀測到h/2e2的霍爾電阻平臺，說明在表面態區域QHE與QAHE共存.Ge等[81]發現，當測量溫度高于Tmo=25 K時，高場下的霍爾電阻仍非常接近h/e2(圖7(d)).理論計算的MnBi2Te4的磁能隙(～50 meV)比Tmo對應的能量尺度(25 K，～2 meV)大得多，這可以歸因于MnBi2Te4的2D性質.2D磁性系統通常會受到磁波動的限制.磁能隙和交換能是系統基態(絕對零度)的性質，主要由層內磁耦合貢獻，有可能比kBTmo大得多.外磁場會抑制磁波動，提高有效Tmo，使得霍爾電阻接近量子化數值.Ge等[81]在10 SL MnBi2Te4中還觀察到Chern數為2的量子化平臺，說明鐵磁狀態下的MnBi2Te4體相可能是磁性外爾半金屬(Weyl semimetal, WSM).
除了增加外磁場，(MnTe)·a(Bi2Te3)超晶格結構可以減弱MnBi2Te4層間反鐵磁耦合[76, 82-83]，可能實現QAHE.a=1時是MnBi2Te4.在Mn摻雜的Bi2Te3單晶材料中，能夠獲得MnBi4Te7(a=2)、MnBi6Te10(a=3)和(MnTe)·a(Bi2Te3)多層結構，測量發現Tmo隨著a的增加逐漸降低，層間反鐵磁耦合也在降低，但由于單晶體材料有體導電通道，目前還沒有觀測到QAHE.通過制備(MnTe)·a(Bi2Te3)超晶格結構的薄膜也許可以解決這個問題.
迄今為止，尚未在MBE制備的MnBi2Te4薄膜中實現QAHE.與許多層狀材料相似，由于層狀材料與基底之間的弱相互作用導致薄膜中晶疇的存在，MBE制備的MnBi2Te4薄膜質量低于單晶樣品.但單晶解理樣品尺寸小，制備異質結構過程復雜，不利于大規模樣品的制備.MBE樣品在大尺寸均勻，適合制備各種異質及超晶格結構.進一步提高MBE制備的MnBi2Te4薄膜質量將有助于探索高溫QAHE及多種量子效應.
注:(a)不同層厚薄膜中反?；魻栯娮桦S磁場強度變化曲線[79]；(b)5 SL薄膜中的QAHE的輸運測量結果[79]，插圖是解理薄膜的光學顯微鏡圖像；(c)6 SL薄膜中軸子絕緣體相(左)與陳絕緣體相(右)的霍爾電阻/縱向電阻隨柵極電壓變化曲線[80]；(d)7 SL(左)和10 SL(右)薄膜中反?；魻栯娮桦S磁感應強度變化曲線[81].
圖7 MnBi2Te4單晶解理薄膜中的QAHE
Fig.7 QAHE in single crystal cleaved MnBi2Te4thin flakes
(a) Magnetic field dependence ofRyxin thin films with different thickness[79]. (b) Transport measurement of QAHE in 5 SL thin films[79](Insert: optical image of few-layer flakes). (c) Gate dependence ofρyxandρxxin axion insulator (left) and Chern insulator (right) at high magnetic field in 6 SL thin films[80]. (d) Magnetic field dependence ofRyxat different temperatures in 7 SL (left) and 10 SL (right) thin films[81].
4 設計高溫量子反?；魻栃到y
盡管需要外磁場，MnBi2Te4中QAHE的觀測溫度高于磁性摻雜TI體系.有趣的是，具有類似結構的調制摻雜“五層結構”中也觀測到了較高溫度的QAHE.這兩種系統可以看做是薄FMI層插入3D TI薄膜的插層結構.這種磁性插層TI(magnetically intercalated TI，MITI)在實現高溫QAHE方面具有兩個優勢:1)由FMI貢獻的鐵磁性比隨機分布的磁性摻雜貢獻的鐵磁性更強、更有序；2)與FMI/TI/FMI三明治結構相比，FMI插層足夠薄，TSS波函數可以滲透并實現有效的磁化作用.同時有兩點需要注意：首先FMI層間鐵磁耦合優于反鐵磁耦合，后者可能會降低有效磁能隙；其次FMI薄層需要克服2D磁波動.
更一般的情況，為了增強鐵磁性和TSS的相互作用，應結合磁性原子和TI獲得內稟磁性TI.但SOC和FM磁交換能存在競爭.通過在TI中增加更多的磁性原子可以增強FM，但可能會降低SOC，尤其是增加3d元素，弱化的SOC會減小磁能隙甚至材料的體能隙，發生TI到NI的相變.使用更重的4d、4f元素作為磁性摻雜將不會減小SOC，但通常會降低FM磁交換能和Tmo.
綜上所述，要獲得高溫QAHE，需使MITI中磁性原子在TSS打開能隙的“效率”最大化.考慮到TSS是2D的，磁性原子與TSS之間相互作用最有效的方法是排列成緊湊的2D結構.
類似MnBi2Te4的MITI可以看做是FMI和TI的超晶格結構，Burkov等[84]對其拓撲相圖進行了理論研究，引用并稍作修改的相圖見圖8(a).在溫度高于Tmo時MITI沒有磁有序，是NI和TI的超晶格結構；橫坐標ΔS表示TI中上下TSS的雜化能隙(跨越TI體能隙)，縱坐標ΔD表示鄰近TI層上下TSS的雜化能隙(跨越NI體能隙).顯然，ΔS∝1/dTI，ΔD∝1/dNI，其中dTI和dNI表示TI和NI層的層厚.當NI層逐漸變薄，整個超晶格結構將變為TI，反之亦然.
在Tmo以下，系統表現為FMI/TI的超晶格結構，相圖變得復雜(FMI層間鐵磁構型更可能獲得高溫QAHE，這里不考慮層間反鐵磁構型的結構)，圖中m表示磁交換能隙.當ΔS很大而ΔD很小，系統是拓撲平庸的FMI；當ΔD很大而ΔS很小，系統可以整體看做“FMTI”(在FMI層比較厚時，可能會導致系統SOC減小，發生從TI到NI的相變，所以加一個引號)，可以獲得Chern數為1的QAHE；當ΔS和ΔD都很大的時候，系統變為磁性WSM，Chern數隨膜厚的增加而增加，外加強磁場下10 SL MnBi2Te4就是這樣的情況；當ΔS和ΔD都很小的時候，系統是FMI/TI/FMI三明治結構的堆疊，可看做QAH多層(multilayer，ML)結構，有效Chern數由TI的層數確定[85].
以MnBi2Te4為例設計構造高溫QAHE材料體系.MnBi2Te4有兩個劣勢.首先MnBi2Te4的基態是反鐵磁構型;其次FMI層(MnTe層)只有一個單層的磁性原子，其2D性質會引起強烈的磁性波動導致Tmo偏低，且Tmo以下有磁無序.如果FMI層中包含兩個單層磁原子層，將會大大抑制磁波動(圖8(b)).理論和實驗表明，在用2D Ising模型描述的磁性薄膜中，因為交換相互作用是短程作用，Tmo主要由最近的近鄰耦合貢獻，兩個單原子層的磁性原子可以貢獻將近體材料一半的TCurie[86-87](圖8(c)).另外，僅包含兩個單層磁性原子的FMI膜厚通常低于1 nm，TSS能夠穿過并發生有效的磁化相互作用.因此，在包含兩個(或三個)單層磁性原子的鐵磁耦合FMI與TI的MITI中，有望實現高溫QAHE.
注:(a)FMI/TI超晶格結構中磁有序溫度以上(左)和磁有序溫度以下(右)的相圖(改編自參考文獻[84])；(b)含有兩個磁性原子單原子層的MITI結構示意圖；(c)磁性薄膜中居里溫度與薄膜厚度關系曲線[86].
圖8 設計構造高溫QAHE體系
Fig.8 Design of high temperature QAHE system
(a) Phase diagram of FMI/TI superlattice structure above (left) and below (right)Tmo(revised from Ref. [84]). (b) Schematic of MITI structure with two monolayers of magnetic atoms with FM configuration. (c) Thickness dependence ofTCuriein magnetic films[86].
M2Bi2Te5就是這樣一種“九層”結構的材料[88](M代表磁性元素)，包括2 BL MTe.例如Mn2Bi2Te5.MnTe體材料Tmo～350 K，如果獲得層間鐵磁耦合的2 BL MnTe，則非常有可能獲得高于77 K的QAHE.另外在范德瓦爾斯外延結構中，通過向TI中插入包含兩層或者三層單原子層磁性原子的2D FMI材料，也可以制造人工MITI材料，獲得高溫QAHE.即使獲得的材料是拓撲平庸的FMI，通過增加TI層的厚度，也可將其調整為磁性WSM或“FMTI”相.
5 結 論
提升QAHE的觀測溫度有幾個方面的挑戰.首先，SOC和FM交換能相互競爭，很難同時增強；其次，隨機分布的磁性摻雜或者2D磁性插層中存在磁性波動，降低了Tmo和QAHE的觀測溫度；第三，在FMI/TI界面，TSS和FM之間的相互作用較弱，導致表面磁能隙小.這些問題可以在2或3個單層磁性原子插層的MITI中得到一定程度的解決，甚至可以在高于77 K的溫度下觀測到QAHE，比如復雜的內稟磁性TI(M2Bi2Te5族)或TI/FMI(包含2或3個單原子層磁性原子層)的人工范德瓦爾斯異質結構.
當然，上述方法不是實現高溫QAHE的唯一方法，破壞2D TI中的TRS也可以實現QAHE[13].單原子層或者少數原子層的2D TI(錫烯[89-91]，鉍烯[92]和1T’-WTe2[93-94]等)與FMI可能具有更強的磁近鄰效應，可以獲得高溫QAHE.最近在扭曲的雙層石墨烯和ABC-三層石墨烯/六方氮化硼的莫爾超晶格結構中，由于TRS被電子相互作用產生的磁性破壞，觀測到了QAHE[95-97].扭曲雙層石墨烯中，1.6 K下實現了零磁場的量子化霍爾電阻和零縱向電阻[97]，為尋找高溫QAHE提供了一個新的方向.
在高于77 K的溫度實現QAHE將使無耗散手性量子邊緣態和許多拓撲量子效應的應用成為可能.同時，QAHE也是構建多種拓撲量子相的基礎模塊，高溫QAHE的實現將會將拓撲量物質研究領域從基礎物理學推向全新的未來.
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馮 硝，何 珂,3，薛其坤,3
(1.清華大學 物理系，北京 100084； 2.低維量子物理國家重點實驗室(清華大學)，北京 100084；3.北京量子信息科學研究院，北京 100193)
19世紀初量子力學的發展拉開了近代物理學的序幕.微觀世界的運行遵循量子力學規律，很多現象無法用經典物理理論解釋，比如測不準原理和原子核外電子穩定的分立能級等.量子力學的發展促進了科學技術的發展，帶來了如今日新月異的信息時代.當今物理學研究最大的分支領域——凝聚態物理領域研究的一個主要課題就是如何實現微觀量子規律的宏觀化，這樣的量子材料有望實現與傳統材料不同的性質并構建新奇量子器件[1].
一個著名的例子就是超導體.超導體中電子形成庫珀對，在超導轉變溫度(TC)以下凝聚到一個量子態，表現為零電阻和完全抗磁性.超導體具有巨大的應用潛力，但TC低是主要障礙.在過去的幾十年時間里，科學家們付出了大量努力并取得巨大進步：發現多種超導材料與體系，部分材料的TC遠大于77 K，已應用到實際生活中.但高溫超導的機理仍不清楚，材料體系也較復雜，實現更高溫度甚至室溫超導的路線仍不明朗[2].
構造量子材料的另一個方法是利用電子的拓撲性質[3-4].20世紀80年代開始，人們在多個二維電子氣體系中發現了整數量子霍爾(quantum Hall，QH)現象[5-7]：在外加強磁場作用下，二維電子氣中產生Landau能級，體內絕緣，邊緣產生一維手性邊緣態，具有量子化的霍爾電阻(ρyx=h/ne2，h是普朗克常數，e是基本電荷，n是非零整數)(圖1(c))和零縱向電阻(ρxx=0)[6-7].引入拓撲的概念后科學家們發現了一個新的量子數-陳(Chern)數，拓撲上不同于零Chern數的常規能帶，它能夠導致量子化的邊緣態.一個很自然的問題是：零外加磁場情況下可否獲得非零Chern數體系？1988年，美國Haldane教授[8]提出一個理論模型，可以在不需要外加強磁場的環境中獲得QHE，即量子反?；魻栃?quantum anomalous Hall effect，QAHE)(圖1(d)).但在后續20多年中，實驗進展緩慢，直到拓撲絕緣體(topological insulator，TI)材料的發現[9-10].理論物理學家們提出：在時間反演對稱性(time reversal symmetry，TRS)保護的TI材料中引入磁性，比如磁性摻雜或者磁性近鄰效應，將會觀測到QAHE[11-15].2012年底，本文作者所在團隊與合作者[16]一起在Cr摻雜的(Bi,Sb)2Te3薄膜中首次觀察到了QAHE的實驗現象，為拓撲量子材料和新奇量子效應的研究提供了新的思路.
圖1 幾種霍爾效應的霍爾電阻-磁場強度關系示意曲線
與超導體相似，低溫是QAHE獲得應用的主要阻礙.在磁性摻雜TI薄膜中，獲得量子化反?；魻栯娮韬土憧v向電阻需要小于100 mK的極低溫[16-23]，遠低于一般超導材料的TC.但從物理原理角度看，QAHE更為簡單、清晰，目前為止，能帶理論計算與實驗結果符合的較好.從材料制備角度看，很多傳統材料具有拓撲性，多種材料制備方法可以制備出高質量拓撲材料.在過去的七年間，QAHE在多個材料體系中獲得了實驗觀測，且觀測溫度從30 mK提升到近2 K.本文將主要總結磁性TI中的QAHE研究，特別在提高其觀測溫度方面的研究進展.包括四個部分：前兩個部分分別介紹磁性摻雜和磁性近鄰TI體系中的QAHE研究，第三部分介紹最新發現的內稟磁性TI體系，最后一部分對設計和構造高溫QAHE系統的原理和路線圖給出一些建議和展望.
1 磁性摻雜拓撲絕緣體體系中的量子反?；魻栃?/h2>1.1 量子反?；魻栃氖状伟l現
由于具有強自旋軌道耦合(spin-orbital coupling，SOC)和TRS的保護，TI的體能隙間存在無能隙拓撲表面態(topological surface state，TSS)(對于3D TI)或邊緣態(對于2D TI)[9-10].理論預言，破壞TRS后可以實現多種新奇量子效應[13]，比如QAHE.向3D TI中引入面外鐵磁序，會在其表面態狄拉克點處打開能隙(圖2(a))，不同磁化方向的相鄰磁疇間具有不同拓撲序，疇壁上產生手性邊緣態(圖2(b)).向3D TI薄膜中引入面外鐵磁序，如果上下表面磁化方向相同，由于拓撲序不同，在上下表面的邊緣，即側邊會產生手性邊緣態.如果薄膜足夠薄，側邊態不導電，輸運方法可以測量到量子化的霍爾電阻.如果上下表面磁化方向相反，由于拓撲序相同，不存在手性邊緣態.材料在直流輸運測量中表現為普通絕緣體(normal insulator，NI)，但有理論預言其在交流輸運測量中表現為軸子絕緣體(axion insulator)，可以觀測到拓撲磁電效應(topological magnetoelectric effect，TME)[13].進一步減薄3D TI薄膜的厚度，上下表面將會發生雜化，體系變為2D TI或者2D NI[24-27].如果雜化能隙小于鐵磁交換能隙，仍可以觀察到QAHE[14].
注：紅色和藍色代表具有不同拓撲序的區域，黑色箭頭表明磁化矢量方向，黃色線代表手性邊緣態.
圖2 3D磁性TI示意圖
Fig.2 Schematic of 3D magnetic TI
(a) Band structure of magnetic induced gapped TSS. (b) Different magnetic structures in magnetic TI thin films (Red and blue color represent topologically distinct regions. Black arrows indicate the direction of magnetization vector. Yellow lines with arrows indicate chiral edge states).
本文作者所在團隊[26-30]從2009年開始使用分子束外延(molecular beam epitaxy，MBE)設備制備多種高質量TI薄膜；通過磁性摻雜獲得均勻的面外鐵磁序[31]；使用化學元素摻雜和背柵極電壓調控，調節費米能級和載流子濃度，對磁性摻雜TI進行了系統的研究[32].在半導體領域通常使用稀磁摻雜的方式引入磁性[33-34]，一般通過載流子的RKKY機制傳導磁性，而QAHE的觀測需要實現體絕緣.理論發現，Bloembergen-Rowland(BR)或者van Vleck機制[14,35]可以用來傳導絕緣體鐵磁性，實驗上觀察到Cr摻雜的(Bi,Sb)2Te3中鐵磁性與與載流子類型和濃度無關[31].
最終，本文作者所在團隊[16]于2012年底在MBE生長的Cr摻雜的(Bi,Sb)2Te3薄膜中首次實驗觀測到QAHE.Bi2Te3和Sb2Te3是典型的二代3D TI材料[36-38]，具有五層(quintuple layer，QL)結構.通過調節Bi/Sb比例可以獲得一系列N型到P型的TI材料(Bi,Sb)2Te3[32].Cr的摻雜替代Bi/Sb位，引入具有面外易磁化軸的鐵磁性[31]，原子結構圖見圖3(a).在5 QL的薄膜中，零場下觀測到量子化反?；魻栯娮?ρyx=h/e2)和明顯下降的縱向電阻(圖3(b)).在幾個特斯拉的外加磁場下，可以實現完美的量子化(ρyx=h/e2，ρxx=0)[16](圖3(c)、(d)).由于Bi/Sb混合和Cr元素摻雜等引入無序，薄膜的遷移率小于100 cm2/Vs，但這種條件下獲得完美的量子化平臺正展現了材料的拓撲性.
理論上，QAHE的觀測溫度取決于磁能隙大小，即3D磁性TI表面態鐵磁交換能隙的大小.在一般的磁性材料中，磁交換能隙與kBTCurie同數量級，kB是玻爾茲曼常數，TCurie是居里溫度.但在Cr摻雜的(Bi,Sb)2Te3薄膜中，TCurie約為20 K，比QAHE的觀測溫度高2～3個數量級，引起了研究者的疑惑.后續研究發現，在Cr摻雜的(Bi,Sb)2Te3薄膜中，盡管Cr摻雜是隨機分布且相對均勻的，但薄膜中鐵磁性表現出強烈的無序現象[39-43].比如與常規鐵磁材料不同，3D磁性TI中TCurie以下磁化強度-溫度曲線(magnetization-temperature curve，M-Tcurve)表現為線性或者上凹(類似順磁行為)[16, 31].順磁類的M-T曲線表明材料的磁化強度波動性大，需要低溫才能獲得均勻的磁化強度，這與在遠低于TCurie的材料中觀察到完美QAHE的現象一致[16].掃描超導量子干涉裝置(scanning superconducting quantum interference device，SQUID)的測量結果顯示出超順磁行為[39].輸運和掃描隧道顯微鏡實驗中也觀察到磁性和電子結構的不均勻[40-43].由于隨機分布的磁性雜質之間短程磁耦合[44-46]，低載流子密度的稀磁摻雜半導體一般具有強烈的磁無序，存在很多磁能隙遠低于kBTCurie的弱磁性耦合區域，可以通過極低溫或強磁場來抑制這種磁無序，否則穿過磁無序區域的手性邊緣態容易被散射.簡而言之，QAHE的觀測溫度受鐵磁性最弱的區域的限制.
圖3 QAHE首次在Cr摻雜(Bi,Sb)2Te3薄膜中實現[16]
(a) Atomic structure of Cr-doped (Bi,Sb)2Te3material. (b) Gate dependence of zero-magnetic-fieldρyx(0) andρxx(0) at 30 mK. (c) Magnetic field dependence ofρyx. (d) Magnetic field dependence ofρxx.
1.2 其他磁性摻雜拓撲絕緣體體系中的量子反?；魻栃?/h3>
提高磁性TI中QAHE的觀測溫度，不僅要增大材料的磁能隙，還應提高磁有序.一般選擇不同的磁性摻雜元素即可改善材料的磁性.Chang等[22-23]發現，MBE制備的V摻雜(Bi,Sb)2Te3薄膜在25 mK下具有極大的矯頑場(>1 T)，即極大的垂直方向磁各向異性，可能抑制2D磁性系統中的磁性波動，但仍需要100 mK以下的極低溫才能觀測到完美的QAHE.角分辨光電子能譜(angle-resolved photoemission spectroscopy，ARPES)結果顯示，V摻雜(Bi,Sb)2Te3薄膜表面態狄拉克點低于價帶頂(磁能隙由于太模糊而無法分辨)[47]，因此，需要極低的溫度使價帶中載流子局域化，才能實現完全量子化.
合金化和共摻雜也是改善材料磁性的有效方法.考慮前面的實驗結果：在Cr摻雜TI中可以實現QAHE，但有強烈的磁無序；V摻雜TI有較強的磁各向異性，但狄拉克點低于價帶頂(圖4(c)).如果結合這兩種摻雜元素，是否可以獲得更有效的磁性摻雜？Ou等[48]發現，在Cr-V共摻的(Bi,Sb)2Te3薄膜中可以獲得QAHE(圖4(b))，完全量子化溫度達到300 mK，1.5 K下零場反?；魻栯娮铻?7%量子化數值.磁力顯微鏡(magnetic force microscopy，MFM)測量發現，在矯頑場附近，共摻雜樣品中的磁疇明顯大于單純Cr或者V摻雜樣品中的磁疇(圖4(d)).
注:(a)磁性共摻雜體系示意圖，不同顏色小球表示不同磁性元素；(b)1.5 K下Cr、V共摻TI中不同摻雜情況下反?；魻栯娮韬涂v向電阻隨磁場強度變化曲線[48]；(c)Cr、V共摻TI中能帶結構示意圖[48]；(d)5層(CryV1-y)0.19(BixSb1-x)1.81Te3薄膜中矯頑場附近磁力顯微鏡的磁疇結構掃描圖[48];(e)調制摻雜體系的結構示意圖[51]；(f)0.5 K下反?；魻栯娮桦S柵極電壓變化曲線[51]；(g)0.5 K下縱向電阻隨柵極電壓變化曲線[51].
圖4 其他磁性摻雜TI體系中的QAHE
Fig.4 QAHE in other magnetically doped TI systems
(a) Schematic of magnetically doped TI system (Balls with different color indicate different magnetic elements). (b) Magnetic field dependence ofρyxandρxxin Cr- and V-doped TI thin films at 1.5 K[48]. (c) Schematic band structure of Cr- and V- doped TI[48]. (d) Magnetic domain structure in 5 QL (CryV1-y)0.19(BixSb1-x)1.81Te3thin films near coercive field obtained from magnetic force microscope[48]. (e) Schematic structures of modulated Cr-doped (Bi,Sb)2Te3thin films[51]. (f) Gate dependence ofRyxat 0.5 K[51]. (g) Gate dependence ofRxxat 0.5 K[51].
提高磁能隙更直接的方法是增加磁性摻雜的摻雜濃度.由于3d元素的SOC強度比Bi/Sb和Te要弱的多，提高摻雜濃度將減小TI體能隙，材料可能會從TI轉變為NI[49-50].通過在TI表面區域進行重磁性摻雜，在不改變體材料拓撲性質的同時，從某種程度上可以避免這個問題.Mogi等[51]發現通過對(Bi,Sb)2Te3薄膜的上下表面區域進行高達23%的Cr摻雜，可以顯著提高QAHE的觀測溫度.有趣的是，將重型Cr摻雜層調節到亞表面將會進一步提高QAHE的溫度到0.5 K(圖4(e)、(f)).這個溫度高于He-3制冷機的基礎溫度，有利于更多研究團隊和研究手段進行QAHE的研究.
這些結果說明磁性摻雜TI中的磁無序是低溫QAHE的主要原因.然而，磁性摻雜TI永遠無法完全消除磁無序.除了磁無序，磁性摻雜原子的隨機分布帶來的電子能帶和化學勢的空間波動、Bi/Sb比例的空間分布變化以及薄膜層厚的空間變化也會減小有效磁能隙，造成極低溫下的QAHE.無序問題的最終解決方案可能在于尋找具有明確化學計量比的磁性TI材料或異質結構.在異質的磁性摻雜TI體系中，Mogi等[52-53]和Xiao等[54]還觀測到了軸子絕緣體相，在直流輸運測量中顯示出清晰的零電導平臺，未來有可能可以實現拓撲磁電效應，但實驗觀測仍是一個巨大的挑戰.
2 近鄰效應引起的量子反?；魻栃?/h2>
引入磁性的另一種有效方式是近鄰效應，且自然界中有很多具有有序磁結構的高溫甚至超室溫的鐵磁絕緣體(ferromagnetic insulator，FMI)和反鐵磁絕緣體(antiferromagnetic insulator，AFMI)，如果能夠制備出高質量的(A)FMI/TI/(A)FMI結構，則可能獲得高溫甚至超高溫的QAHE.這個結構中的SOC和鐵磁性來自不同空間層，因此可忽略它們的競爭關系.過去幾年在這個方向上雖有大量研究，但進展依舊緩慢.理論工作表明在各種FMI/TI界面處，表面態波函數基本全部局域在TI層，在FMI層中的成分可以忽略不計，而鐵磁矩也是一個短程作用力，導致鐵磁性和表面態之間的相互作用較弱，磁能隙較小(幾個meV)[55-57]，因此很難獲得高溫QAHE.另外，在AFMI/TI/AFMI異質結構中如何控制上下兩個反鐵磁絕緣體層的磁化方向一致也是一個挑戰.
近期，Watanabe等[58]首次在磁性近鄰結構(Zn,Cr)Te/(Bi,Sb)2Te3/(Zn,Cr)Te中觀測到了QAHE.Cr和V摻雜TI中的QAHE說明3d軌道可能和Te的5p軌道有重疊，因此在(Zn,Cr)Te/(Bi,Sb)2Te3/(Zn,Cr)Te結構中，TI/FMI中Te的p軌道可能與FMI中的d軌道有近鄰耦合，打開磁能隙獲得QAHE，但QAHE觀測溫度仍低于100 mK(圖5(b)).
2017年，Otrokov等[59]提出在典型的Bi2Te3薄膜表面近鄰生長一層MnBi2Te4作為FMI層，可以獲得最大77 meV的磁能隙.MnBi2Te4具有“七層”(septuple layer，SL)結構，每層包含Te/Bi/Te/Mn/Te/Bi/Te七個原子單層，可看作MnTe雙原子層(bilayer，BL)插入到Bi2Te3五層結構中.與一般FMI/TI結構中局域化的磁矩和表面態不同的是，Bi2Te3的表面態可以“擴展”到單層MnBi2Te4中，使得表面態與磁矩有強烈的耦合，因此打開巨大的磁能隙.這個理論計算引起了人們極大的興趣：為什么Bi2Te3的表面態可以“擴展”到MnBi2Te4中？
注:(a)FMI/TI/FMI結構示意圖，紅色箭頭表示磁化方向，黃線表示邊緣態；(b)30 mK下(Zn1-xCrx)Te/(Bi1-ySby)2Te3/(Zn1-xCrx)Te的輸運測量結果[58]，反?；魻栯娮韬涂v向電阻隨磁感應強度(左)和溫度(右)變化曲線.
圖5 近鄰效應引起的QAHE
Fig.5 QAHE in proximity-induced magnetic TI system
(a) Schematic of FMI/TI/FMI structure (Red arrows indicate magnetization orientation and yellow line indicates the chiral edge state). (b) Magnetic field (left) and temperature (right) dependence ofRyxandRxxin (Zn1-xCrx)Te/(Bi1-ySby)2Te3/(Zn1-xCrx)Te at 30 mK[58].
3 內稟磁性拓撲絕緣體體系
結合前面介紹的重型Cr摻雜“五層結構”中的QAHE[51]，本文作者團隊敏銳地意識到MnBi2Te4可能是一種TI材料，于是從2017年開始使用MBE制備材料并進行原位電子結構表征和磁性測量.
2010年，Xu等[60]的理論計算指出，Bi2Se3家族TI中插層PbTe、GeTe等可形成復雜的原子結構，如AB2X4、A2B2X5以及AB4X7等，其中A為Pb或者Ge，B為Bi或者Sb，X為Te或者Se.如果A為磁性元素，則可能獲得磁有序材料；2013年，Lee等[61]獲得了多晶相MnBi2Te4；2017年，Hagmann等[62]和Hirahara等[63]分別在MBE共沉積生長的Mn、Bi、Se三元合金和MnSe/Bi2Se3異質結構中發現高質量MnBi2Se4結構.
MnTe和MnSe是反鐵磁絕緣體，具有層內鐵磁和層間反鐵磁耦合，MBE可以制備出高質量的薄膜[63-66].MnTe的涅爾溫度(TN)大于300 K，晶格常數與Bi2Te3和Bi2Se3近似.借鑒前面的研究經驗，Gong等[67]使用MBE方法通過重復生長一個QL Bi2Te3和一個BL MnTe，獲得了高質量的MnBi2Te4單晶薄膜.原位ARPES測量發現在厚度大于1 SL的薄膜中，體能隙中存在狄拉克型線性能帶(圖6(d)).第一性原理計算表明，由于SOC與磁序之間的相互作用，該材料具有豐富的拓撲相[68-71].MnBi2Te4的基態是A型配型的3D AFM TI：SL層內鐵磁耦合，相鄰層間反鐵磁耦合，具有面外指向的易磁化軸.該材料具有TRS和平移對稱性保護相結合的拓撲非平庸特征.與受TRS保護的3D TI無能隙TSS不同，由于受到法線方向的凈磁化作用，MnBi2-Te4的TSS在平行于(0001)的平面上有能隙，在垂直于(0001)的平面上無能隙.磁有序溫度Tmo(由于MnBi2Te4可能有不同的磁性構型，表達上用Tmo來代替TCurie或者TN)以上，MnBi2Te4變成沒有磁能隙的3D TI，所有表面為無能隙TSS；磁有序溫度Tmo以下的奇數層MnBi2Te4薄膜中，上下表面磁化方向相同，類似前面磁性摻雜TI的磁矩情況，兩個表面拓撲不同，將產生QAHE(圖6(c))；而在偶數層MnBi2Te4薄膜中，上下表面磁化方向相反，兩個表面拓撲相同，構成軸子絕緣體.MnBi2Te4層間的AFM耦合要比層內的FM耦合弱很多，通過施加幾個特斯拉的外磁場可以轉變為層間FM耦合[72](圖6(e)).至此，本文作者所在團隊制備出第一個內稟磁性的TI材料，并預言其中存在豐富的拓撲相.
因此，Bi2Te3表面態可以“擴展”到MnBi2Te4中：因為MnBi2Te4是3D TI.當兩個3D TI堆疊起來，原本界面處的TSS變成體帶，出現體能隙，在整個樣品的表面將保持無能隙的TSS[73].
注:(a)原子結構示意圖；(b)高分辨率透射電鏡原子結構圖；(c)第一性原理計算的能帶結構圖；(d)角分辨光電子能譜測量結果；(e)7 SL MnBi2Te4薄膜中階梯狀的霍爾電阻測量曲線，箭頭表示每一層的磁構型.
圖6 第一個內稟磁性TI體系MnBi2Te4[67]
Fig.6 MnBi2Te4as the first intrinsic magnetic TI[67]
(a) Schematic of atomic structure. (b) Atomic structure obtained from high resolution transmission electron microscope. (c) Band structure obtained from first principle calculation. (d) Band structure obtained from ARPES measurement. (e) Step-like hysteresis loop of Hall resistance of 7 SL MnBi2Te4thin films (Arrows indicate the magnetic configuration of each layer).
目前MnBi2Te4中很多理論預言的性質都已被實驗證實[67,74-81].M-T曲線顯示了典型的具有面外易磁化軸的反鐵磁性質[74-78].霍爾效應測量中的階梯狀磁滯回線說明在3～7 T外磁場作用下可以實現AFM到FM的磁相變[67,74-81]，階梯數目與薄膜層厚有關(圖7(a)).在單晶剝離的3 SL到9 SL薄片中觀測到量子化的反?；魻栯娮韬涂v向電阻消失現象[79-81].量子化霍爾電阻需要大于5 T的外加磁場，與AFM到FM的磁相變所需磁場強度相近，表明量子化霍爾電阻是由磁化引起的，因此不能完全排除QHE的影響，但仍應歸因于反?；魻栃?在偶數層樣品中，Liu等[80]觀測到強磁場下Chern絕緣體到軸子絕緣體的相變(圖7(c)).在奇數層樣品中，多數樣品的零場霍爾電阻遠低于量子化數值[79,81]，但經過不斷的樣品優化和解理封裝工藝的提升，近期Deng等[79]在一個高質量的5 SL剝離薄膜中獲得了QAHE的實驗觀測.如圖7(b)所示，1.4 K零磁場下獲得0.97h/e2的反?；魻栯娮韬?.061h/e2的縱向電阻，且量子化與載流子類型和濃度無關，這是典型的QAH現象.在7.6 T的外磁場作用下，量子化霍爾電阻的觀測溫度高到6.5 K.通過柵極電壓調節費米面，在外磁場下還觀測到h/2e2的霍爾電阻平臺，說明在表面態區域QHE與QAHE共存.Ge等[81]發現，當測量溫度高于Tmo=25 K時，高場下的霍爾電阻仍非常接近h/e2(圖7(d)).理論計算的MnBi2Te4的磁能隙(～50 meV)比Tmo對應的能量尺度(25 K，～2 meV)大得多，這可以歸因于MnBi2Te4的2D性質.2D磁性系統通常會受到磁波動的限制.磁能隙和交換能是系統基態(絕對零度)的性質，主要由層內磁耦合貢獻，有可能比kBTmo大得多.外磁場會抑制磁波動，提高有效Tmo，使得霍爾電阻接近量子化數值.Ge等[81]在10 SL MnBi2Te4中還觀察到Chern數為2的量子化平臺，說明鐵磁狀態下的MnBi2Te4體相可能是磁性外爾半金屬(Weyl semimetal, WSM).
除了增加外磁場，(MnTe)·a(Bi2Te3)超晶格結構可以減弱MnBi2Te4層間反鐵磁耦合[76, 82-83]，可能實現QAHE.a=1時是MnBi2Te4.在Mn摻雜的Bi2Te3單晶材料中，能夠獲得MnBi4Te7(a=2)、MnBi6Te10(a=3)和(MnTe)·a(Bi2Te3)多層結構，測量發現Tmo隨著a的增加逐漸降低，層間反鐵磁耦合也在降低，但由于單晶體材料有體導電通道，目前還沒有觀測到QAHE.通過制備(MnTe)·a(Bi2Te3)超晶格結構的薄膜也許可以解決這個問題.
迄今為止，尚未在MBE制備的MnBi2Te4薄膜中實現QAHE.與許多層狀材料相似，由于層狀材料與基底之間的弱相互作用導致薄膜中晶疇的存在，MBE制備的MnBi2Te4薄膜質量低于單晶樣品.但單晶解理樣品尺寸小，制備異質結構過程復雜，不利于大規模樣品的制備.MBE樣品在大尺寸均勻，適合制備各種異質及超晶格結構.進一步提高MBE制備的MnBi2Te4薄膜質量將有助于探索高溫QAHE及多種量子效應.
注:(a)不同層厚薄膜中反?；魻栯娮桦S磁場強度變化曲線[79]；(b)5 SL薄膜中的QAHE的輸運測量結果[79]，插圖是解理薄膜的光學顯微鏡圖像；(c)6 SL薄膜中軸子絕緣體相(左)與陳絕緣體相(右)的霍爾電阻/縱向電阻隨柵極電壓變化曲線[80]；(d)7 SL(左)和10 SL(右)薄膜中反?；魻栯娮桦S磁感應強度變化曲線[81].
圖7 MnBi2Te4單晶解理薄膜中的QAHE
Fig.7 QAHE in single crystal cleaved MnBi2Te4thin flakes
(a) Magnetic field dependence ofRyxin thin films with different thickness[79]. (b) Transport measurement of QAHE in 5 SL thin films[79](Insert: optical image of few-layer flakes). (c) Gate dependence ofρyxandρxxin axion insulator (left) and Chern insulator (right) at high magnetic field in 6 SL thin films[80]. (d) Magnetic field dependence ofRyxat different temperatures in 7 SL (left) and 10 SL (right) thin films[81].
4 設計高溫量子反?；魻栃到y
盡管需要外磁場，MnBi2Te4中QAHE的觀測溫度高于磁性摻雜TI體系.有趣的是，具有類似結構的調制摻雜“五層結構”中也觀測到了較高溫度的QAHE.這兩種系統可以看做是薄FMI層插入3D TI薄膜的插層結構.這種磁性插層TI(magnetically intercalated TI，MITI)在實現高溫QAHE方面具有兩個優勢:1)由FMI貢獻的鐵磁性比隨機分布的磁性摻雜貢獻的鐵磁性更強、更有序；2)與FMI/TI/FMI三明治結構相比，FMI插層足夠薄，TSS波函數可以滲透并實現有效的磁化作用.同時有兩點需要注意：首先FMI層間鐵磁耦合優于反鐵磁耦合，后者可能會降低有效磁能隙；其次FMI薄層需要克服2D磁波動.
更一般的情況，為了增強鐵磁性和TSS的相互作用，應結合磁性原子和TI獲得內稟磁性TI.但SOC和FM磁交換能存在競爭.通過在TI中增加更多的磁性原子可以增強FM，但可能會降低SOC，尤其是增加3d元素，弱化的SOC會減小磁能隙甚至材料的體能隙，發生TI到NI的相變.使用更重的4d、4f元素作為磁性摻雜將不會減小SOC，但通常會降低FM磁交換能和Tmo.
綜上所述，要獲得高溫QAHE，需使MITI中磁性原子在TSS打開能隙的“效率”最大化.考慮到TSS是2D的，磁性原子與TSS之間相互作用最有效的方法是排列成緊湊的2D結構.
類似MnBi2Te4的MITI可以看做是FMI和TI的超晶格結構，Burkov等[84]對其拓撲相圖進行了理論研究，引用并稍作修改的相圖見圖8(a).在溫度高于Tmo時MITI沒有磁有序，是NI和TI的超晶格結構；橫坐標ΔS表示TI中上下TSS的雜化能隙(跨越TI體能隙)，縱坐標ΔD表示鄰近TI層上下TSS的雜化能隙(跨越NI體能隙).顯然，ΔS∝1/dTI，ΔD∝1/dNI，其中dTI和dNI表示TI和NI層的層厚.當NI層逐漸變薄，整個超晶格結構將變為TI，反之亦然.
在Tmo以下，系統表現為FMI/TI的超晶格結構，相圖變得復雜(FMI層間鐵磁構型更可能獲得高溫QAHE，這里不考慮層間反鐵磁構型的結構)，圖中m表示磁交換能隙.當ΔS很大而ΔD很小，系統是拓撲平庸的FMI；當ΔD很大而ΔS很小，系統可以整體看做“FMTI”(在FMI層比較厚時，可能會導致系統SOC減小，發生從TI到NI的相變，所以加一個引號)，可以獲得Chern數為1的QAHE；當ΔS和ΔD都很大的時候，系統變為磁性WSM，Chern數隨膜厚的增加而增加，外加強磁場下10 SL MnBi2Te4就是這樣的情況；當ΔS和ΔD都很小的時候，系統是FMI/TI/FMI三明治結構的堆疊，可看做QAH多層(multilayer，ML)結構，有效Chern數由TI的層數確定[85].
以MnBi2Te4為例設計構造高溫QAHE材料體系.MnBi2Te4有兩個劣勢.首先MnBi2Te4的基態是反鐵磁構型;其次FMI層(MnTe層)只有一個單層的磁性原子，其2D性質會引起強烈的磁性波動導致Tmo偏低，且Tmo以下有磁無序.如果FMI層中包含兩個單層磁原子層，將會大大抑制磁波動(圖8(b)).理論和實驗表明，在用2D Ising模型描述的磁性薄膜中，因為交換相互作用是短程作用，Tmo主要由最近的近鄰耦合貢獻，兩個單原子層的磁性原子可以貢獻將近體材料一半的TCurie[86-87](圖8(c)).另外，僅包含兩個單層磁性原子的FMI膜厚通常低于1 nm，TSS能夠穿過并發生有效的磁化相互作用.因此，在包含兩個(或三個)單層磁性原子的鐵磁耦合FMI與TI的MITI中，有望實現高溫QAHE.
注:(a)FMI/TI超晶格結構中磁有序溫度以上(左)和磁有序溫度以下(右)的相圖(改編自參考文獻[84])；(b)含有兩個磁性原子單原子層的MITI結構示意圖；(c)磁性薄膜中居里溫度與薄膜厚度關系曲線[86].
圖8 設計構造高溫QAHE體系
Fig.8 Design of high temperature QAHE system
(a) Phase diagram of FMI/TI superlattice structure above (left) and below (right)Tmo(revised from Ref. [84]). (b) Schematic of MITI structure with two monolayers of magnetic atoms with FM configuration. (c) Thickness dependence ofTCuriein magnetic films[86].
M2Bi2Te5就是這樣一種“九層”結構的材料[88](M代表磁性元素)，包括2 BL MTe.例如Mn2Bi2Te5.MnTe體材料Tmo～350 K，如果獲得層間鐵磁耦合的2 BL MnTe，則非常有可能獲得高于77 K的QAHE.另外在范德瓦爾斯外延結構中，通過向TI中插入包含兩層或者三層單原子層磁性原子的2D FMI材料，也可以制造人工MITI材料，獲得高溫QAHE.即使獲得的材料是拓撲平庸的FMI，通過增加TI層的厚度，也可將其調整為磁性WSM或“FMTI”相.
5 結 論
提升QAHE的觀測溫度有幾個方面的挑戰.首先，SOC和FM交換能相互競爭，很難同時增強；其次，隨機分布的磁性摻雜或者2D磁性插層中存在磁性波動，降低了Tmo和QAHE的觀測溫度；第三，在FMI/TI界面，TSS和FM之間的相互作用較弱，導致表面磁能隙小.這些問題可以在2或3個單層磁性原子插層的MITI中得到一定程度的解決，甚至可以在高于77 K的溫度下觀測到QAHE，比如復雜的內稟磁性TI(M2Bi2Te5族)或TI/FMI(包含2或3個單原子層磁性原子層)的人工范德瓦爾斯異質結構.
當然，上述方法不是實現高溫QAHE的唯一方法，破壞2D TI中的TRS也可以實現QAHE[13].單原子層或者少數原子層的2D TI(錫烯[89-91]，鉍烯[92]和1T’-WTe2[93-94]等)與FMI可能具有更強的磁近鄰效應，可以獲得高溫QAHE.最近在扭曲的雙層石墨烯和ABC-三層石墨烯/六方氮化硼的莫爾超晶格結構中，由于TRS被電子相互作用產生的磁性破壞，觀測到了QAHE[95-97].扭曲雙層石墨烯中，1.6 K下實現了零磁場的量子化霍爾電阻和零縱向電阻[97]，為尋找高溫QAHE提供了一個新的方向.
在高于77 K的溫度實現QAHE將使無耗散手性量子邊緣態和許多拓撲量子效應的應用成為可能.同時，QAHE也是構建多種拓撲量子相的基礎模塊，高溫QAHE的實現將會將拓撲量物質研究領域從基礎物理學推向全新的未來.
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