絲瓜絡改性方法及其對水中痕量多環芳烴的吸附特征

王天杰，蘇丹，李雪，普聿，王鑫

(1.遼寧大學 環境學院，遼寧 沈陽 110036；2.沈陽大學 區域污染環境生態修復教育部重點實驗室，遼寧 沈陽 110044)

多環芳烴(PAHs)由于致癌、致畸、致突變的作用，被列入對生態系統和人類健康危害最大的化合物列表[1]，美國環?？偩?EPA)等也把PAHs列為優先監測污染物中的一類[2]。PAHs主要通過廢水排放、廢物瀝濾、意外排放、大氣沉降和擴散源等進入水體，因疏水性、低溶解性、難降解性及長距離遷移性，在自然水體中以痕量濃度廣泛分布[3]。我國大部分地表水已經被PAHs污染[4-6]，增加了PAHs通過水介質進入人體的可能性。

去除水環境痕量PAHs的方法主要包括生物降解法、植物修復法、紫外線光解法、吸附法、高級氧化法和化學去除法等[7]。由于PAHs的低溶解性，一些傳統方法如光催化[8]、超聲催化[9]、臭氧氧化[10]等對痕量PAHs的去除效果并不理想，而吸附法尤其是生物質吸附是一種有效方法，具有成本低、去除效率高、易于操作、易于回收等優點，成為處理環境中痕量PAHs的主要方法[11-13]。而絲瓜絡是一種天然、低成本、無毒、可生物降解的材料，在地球上有著驚人的儲存量，近年來成為國內外學者的研究重點和熱點之一[14-18]。

本實驗選擇研究了改性絲瓜絡對水中痕量PAHs菲(Phe)和芘(Pyr)的吸附特征，對水中痕量PAHs的去除提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

絲瓜絡，購自中國科學院沈陽生態站；菲(Phe)、芘(Pyr)、丙酮、生物抑制劑(氯化鈣、疊氮化鈉)均為分析純；乙腈，色譜純。

MLS-3780高壓蒸汽滅菌器；KQ5200DE超聲清洗機；TDL-5-A離心機；TQZ-312臺式全溫振蕩器；Agilent1100高效液相色譜儀，色譜柱為C-18柱。

1.2 絲瓜絡改性

條狀絲瓜絡用蒸餾水沖洗除去灰塵，于65 ℃烘干。粉粹過篩(40目)，得到絲瓜絡粉末，記為UM。

1.2.1 堿化 于30%的NaOH溶液回流堿化 24 h。過濾，蒸餾水沖洗至中性，65 ℃烘干，記為AL。

1.2.2 酸解 用6 mol/L鹽酸溶液回流24 h，過濾，蒸餾水沖洗至中性，65 ℃烘干，記為AH。

1.2.3 高壓高溫改性 130 ℃、0.125 MPa下改性5 h。蒸餾水沖洗，120 ℃下烘干，記為HC。

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察表面特征，傅里葉紅外光譜儀進行紅外表征。

1.3 絲瓜絡對水中痕量PAHs的吸附

精確稱取1 mg固體Phe、Pyr，放入兩個燒杯中，加入丙酮，直至Phe、Pyr完全溶解。將溶液轉置于1 000 mL容量瓶中，定容，配制初始濃度為1 mg/L Phe、Pyr兩種水-丙酮溶液。

實驗每個溶液設置4組，每組3個重復。將以上兩種溶液分別加入250 mL錐形瓶中，每組各100 mL，加入生物抑制劑，調節pH=7，并分別加入吸附劑絲瓜絡UM、AL、AH、HC(固液比為1∶2 mg/g)。在室溫、避光條件下，以100 r/min振蕩，每隔1 h取樣。

1.4 PAHs測試

將樣品離心10 min(3 000 r/min)，取500 μL上清液與500 μL乙腈混合，使用高效液相色譜儀測定溶液中PAHs的濃度。測定條件：進樣量為10 μL，流動相為乙腈和水，其體積比為85∶15，流速0.5 mL/min，柱溫為35 ℃，兩種PAHs均在其各自的檢測波長下測定。

2 結果與討論

2.1 絲瓜絡表征

2.1.1 SEM 4種絲瓜絡的SEM表征見圖1。

圖1 4種絲瓜絡的SEM照片Fig.1 SEM photograph of four loofahsUM.未改性絲瓜絡；AL.堿化絲瓜絡；AH.酸解絲瓜絡；HC.高溫高壓處理絲瓜絡(×500倍)

由圖1可知，未改性的絲瓜絡UM，表層的木質素較厚，且粗糙，具有較大的比表面積；堿處理的絲瓜絡AL，木質素被去除，表面光滑，且表面褶皺多于UM[15]；酸處理的絲瓜絡AH，表面褶皺明顯減少，吸附面積減小，可能是由于酸破壞了絲瓜絡的組織結構，使其比表面積減??；經高溫高壓改性后的絲瓜絡HC，表面褶皺明顯多于其他三個，表面積顯著增大，吸附能力增強，可能是由于高溫高壓使絲瓜絡中木質素受熱降解，從而失去強度。

2.1.2 FTIR 4種絲瓜絡在4 000～400 cm-1處的紅外光譜圖見圖2。

圖2 4種絲瓜絡的紅外圖譜Fig.2 Infrared spectrum four of loofahsUM.未改性絲瓜絡；AL.堿化絲瓜絡；AH.酸解絲瓜絡；HC.高溫高壓處理絲瓜絡

2.2 絲瓜絡對Phe與Pyr的吸附量

由圖3A可知，4種絲瓜絡對Phe的吸附曲線走勢大體一致。在第1 h內，4種絲瓜絡吸附速率均最快，其中HC吸附速率最高，達0.911 3 μg/(mg·h)；隨后吸附速率均逐漸降低，10 h后，吸附均達到了飽和，UM、AL、AH、HC飽和吸附量分別為1.325，1.351，1.253，1.626 μg/mg，其中HC對Phe的飽和吸附量最大。

由圖3B可知，對比Phe，4種絲瓜絡對Pyr的吸附曲線走勢更加相似。在第1 h內，4種絲瓜絡吸附速率均最快，其中HC吸附速率最高，達1.145 μg/(mg·h)；在2～3 h內，HC平均吸附速率0.187 4 μg/(mg·h)高于其他三種(UM為0.176 9 μg/(mg·h)，AL為0.176 3 μg/(mg·h)，AH為0.184 8 μg/(mg·h))；5 h后吸附速率趨于平穩，12 h后吸附達到飽和，UM、AL、AH、HC飽和吸附量分別為1.777，1.799，1.689，1.886 μg/mg，其中HC對Pyr的飽和吸附量最大。

圖3 不同處理的絲瓜絡對Phe和Pyr的吸附量隨時間變化的關系Fig.3 Relationship between the adsorption amount offour loofahs on phenanthrene and pyrene with time

由上可知，AH處理的絲瓜絡對Phe、Pyr的飽和吸附量最小，可能由于稀鹽酸對絲瓜絡表面官能團及纖維素的腐蝕，導致褶皺減少，空隙堵塞，使得比表面積減小，導致絲瓜絡對Phe、Pyr的吸附量減少，表明不能利用酸處理的方式對絲瓜絡改性[22]。AL處理的絲瓜絡，對Phe、Pyr的飽和吸附量高于UM處理，可能由于堿去除絲瓜絡纖維表面的蠟質等憎水組分，同時脫除半纖維素及木質素，增大表面粗糙程度[23-24]，比表面積增大，從而使得堿化絲瓜絡吸附能力大于未改性絲瓜絡的吸附能力[25]。HC處理的絲瓜絡對Phe、Pyr的飽和吸附量最大，可能由于升高溫度提高了生物炭的孔隙度[26]，增加了其比表面積，同時，表面生成了大量的官能團，從而使其吸附能力增強[27-28]。

2.3 絲瓜絡對Phe與Pyr的吸附動力學

采用準一級動力學方程和準二級動力學方程對絲瓜絡的吸附過程進行擬合，結果見圖4、圖5和表1、表2。

準一級動力學方程：

(1)

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

準二級動力學方程：

(2)

式中Qt——t時間吸附量，μg/mg；

Qe——平衡吸附量，μg/mg；

k1——準一級吸附速率常數，h-1；

k2——準二級吸附速率常數，μg/(mg·h)。

圖4 4種絲瓜絡對Phe吸附動力學曲線Fig.4 Adsorption kinetics curves of four loofahs on Phe

圖5 4種絲瓜絡對Pyr吸附動力學曲線Fig.5 Adsorption kinetics curves of four loofahs on Pyr

表1 動力學模型擬合參數(Phe)Table 1 Kinetic model fitting parameters

表2 動力學模型擬合參數(Pyr)Table 2 Kinetic model fitting parameters

由圖4及表1可知，4種不同處理的絲瓜絡對Phe吸附的準二級動力學擬合的預測平衡吸附量(Qe)接近實際實驗值，且準一級動力學擬合的預測平衡吸附量(Qe)也比較接近實際實驗值；而準二級動力學擬合的結果R2>0.99，擬合效果較好，并且略微高于準一級動力學擬合結果R2，這表明該吸附過程較好地服從于準二級動力學模型。

由圖5及表2可知，由于UM和AH對Pyr的準一級動力學擬合結果相近，兩條線接近重合，且UM和AL對Pyr的準二級動力學擬合結果相近，兩條線接近重合。4種不同處理的絲瓜絡對Pyr吸附的準一級動力學與準二級動力學擬合的預測平衡吸附量(Qe)均接近實際實驗值，準一級動力學和準二級動力學方程擬合的結果R2均達到0.99以上，而準二級動力學方程擬合的R2略大于準一級動力學方程，這表明該吸附過程較好地服從于準二級動力學模型。

4種絲瓜絡對Phe、Pyr的吸附均服從于準二級動力學模型，屬于化學吸附[29]。

2.4 絲瓜絡對Phe與Pyr的等溫吸附

分別配制0.2，0.4，0.8，1.0，1.2 mg/L的Phe、Pyr水-丙酮溶液。精確量取100 mL于250 mL錐形瓶中，并分別加入50 mg UM、AL、AH、HC絲瓜絡，在室溫、避光條件下以100 r/min振蕩至吸附平衡，取樣，測定，吸附等溫線見圖6。用Langmuir方程和Freundlich方程對等溫吸附數據進行擬合。

(3)

(4)

式中Qm——飽和吸附量，mg/g；

Ka——Langmuir常數；

Kf和n——經驗常數；

Ce——平衡濃度，mg/L；

Qe——平衡吸附量，mg/g。

圖6 4種絲瓜絡對Phe和Pyr的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherms of four loofahs on Phe and Pyr

由圖6可知，隨著菲與芘初始濃度的增加，4種絲瓜絡對其吸附量均隨之增加。

對比圖7、圖8及表3，Langmuir和Freundlich吸附模型均能較好地描述4種絲瓜絡對Phe和Pyr的吸附過程，且該實驗結果更加符合Langmuir等溫吸附模型，UM、AL、AH、HC對Phe的飽和吸附量(Qm)分別為2.177，1.967，2.195，2.274 mg/g，對Pyr的飽和吸附量(Qm)分別為2.248，2.162，2.255，6.919 mg/g。由此可以推斷，4種絲瓜絡對Phe和Pyr的吸附機制主要為表面吸附，且主要為單分子層吸附[30]。

圖7 4種絲瓜絡對Phe和Pyr的Langmuir吸附等溫線Fig.7 Langmuir adsorption isotherms offour loofahs on Phe and Pyr

圖8 4種絲瓜絡對Phe和Pyr的Freundlich吸附等溫線Fig.8 Freundlich adsorption isotherms offour loofahs on Phe and Pyr

表3 Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型擬合參數Table 3 Langmuir and Freundlich adsorptionisotherm model fitting parameters

3 結論

(3)4種絲瓜絡對Phe與Pyr的吸附過程均服從于準二級動力學，屬于化學吸附。

(4)4種絲瓜絡對Phe和Pyr的吸附機制主要為表面吸附，且更符合Langmuir吸附模型，主要為單分子層吸附。