高氮少氫類氣體發生劑研究進展及展望

鹿國華 米振昊 張濤 張艷溶 王海洋

1引言

氣體發生劑是指燃燒后產生大量氣體的物質，主要由產氣劑、氧化劑、催化劑、冷卻劑、粘結劑等組成[1]。氣體發生劑廣泛應用于軍事領域和民用領域。軍事領域中，在火箭推進劑、固體導彈彈射裝置、太空安全氣囊、無人機和航天器軟著陸、低密度炸藥[2]等方面有著重要應用;民用領域中，在汽車安全氣囊、民航應急安全滑梯快速充氣、快速滅火、鐵路運輸緊急制動系統[3]、果蔬保鮮[4]等方面有著重要的應用。高鐵技術涉及到國家戰略層面，目前面臨的最大問題就是緊急制動的實現，行業內稱之為“風剎”，想實現“智能制動、同時制動、爆炸致動”，氣體發生劑起著主要作用，具有十分重要的研究意義。

2氣體發生劑國內外研究現狀

2.1疊氮類

疊氮類氣體發生劑是人類應用最早的氣體發生劑，主要以堿金屬疊氮化物為產氣劑，所用的疊氮化物主要有LiN3、KN3、NH4N3等，而NaN3因有很多優點被廣泛應用，如感度低;熱穩定性好，410°C左右仍不分解;易點火、燃溫低、燃速高、成本低、產生的氣體多為氮氣。氧化劑主要有Fe2O3、CuO等金屬氧化物及KNO3、NaNO3、Sr（NO3）2、KMnO4、KClO4等鹽類;粘結劑主要有SiO2、膨潤土、高嶺土、氟橡膠、松香、酚醛樹脂等[5]。但是NaN3具有一定的缺點[6]：（1）有劇毒，微量就可以使人心跳加速、陷入昏迷、甚至死亡;（2）與氧化劑反應會產生有毒成分;（3）燃燒后殘渣多。正因為其毒性等原因，不符合當今的環保主題，因此人們關注的焦點慢慢往富氮化合物轉移。

2.2唑類

1991年，美國Poole等[7]發明了一種新型氣體發生劑，產氣劑為5-氨基四唑，氧化劑為NaNO3、Sr（NO3）2，添加劑為SiO2，提高了產氣量。1993年Lund等合成了5-氨基四唑的金屬鹽：以5-氨基四唑為原料，加入鋅、銅金屬。再加入傳統的氧化劑，該配方氮氣含量很高，應用于快速充氣的設備。

2001年，美國Khandhadia等[8]研究了5，5?-偶氮四唑雙胍鹽為產氣劑、穩相硝酸銨為氧化劑的氣體發生劑，研究結果表明這類氣體發生劑產氣量大、燃燒殘渣少、燃燒速度適中、熱穩定性好，可作為發射藥，可用于汽車氣囊。

2005年，王宏社[9]合成了5-氨基四唑、偶氮二甲酰胺、偶氮四唑二胍，并以它們為產氣劑設計了氣體發生劑配方。用Real程序計算了產氣量和產氣種類，測試了P-t曲線和自動加速分解溫度等熱動力學參數，定量評價了這四種氣體發生劑的安全性等方面。其中5-氨基四唑由于吸濕性較大，因此實際應用中有了許多限制。

2011年，周小清等[10]研究了5，5?-肼基-雙四唑的合成與性能，結構如圖1.1（a）所示，研究表明5，5?-肼基-雙四唑氮含量83.3%，爆速9463m s-1，爆壓36.7 GPa，沖擊波感度>30 J，晶體密度1.841 g cm-3，熱穩定性好，燃燒速度快，可用于氣體發生劑、低特征信號推進劑、煙火劑等領域。

同年，Shingo Date等[11]研究了1-四唑基-5-H-四唑胍鹽（G15B），結構如圖1.1（b）所示，以1-四唑基-5-H-四唑胍鹽為產氣劑，分別與CuO、FeO、MnO、ZnO形成配方，測試了機械感度和熱穩定性，結果表明以CuO為氧化劑的配方各項性能都比較好。

2013年，王盟盟[12]研究了以5-氨基四唑硝酸鹽為產氣劑的氣體發生劑配方，以KNO3、Sr（NO3）2為氧化劑、以酚醛樹脂為粘結劑，研究了配方的燃燒氣體成分，確定了一種環保的有害氣體含量很少的配方。

綜上所述，唑類氣體發生劑具有高含氮量、高正生成焓、高能量密度、高產氣量、氣體產物多為氮氣等優點，但也會有高感度、高吸濕性、低穩定性的缺點。

2.3嗪類

1990年，Huang D S等[13]首次合成了2-硝亞胺基-5-硝基-六氫化-1，3，5-三嗪，結構如圖1.2（a）所示，其氮含量為44.74%，熔點207°C，密度1.88 g cm-3，感度很低。

2003年，吳建洲等[14]研究了蜜胺與三肼基三嗪的氣體發生劑配方，以蜜胺為產氣劑的配方氣體產物有害成分很少，十分環保。

2004年，M. Huynh等[15]研究了4，4?，6，6?-四疊氮基偶氮-1，3，5-三嗪（TAAT）的合成，結構如圖1.2（b）所示，含氮量為79.55%，穩定性較好，生成熱很高，為2171 kJ mol-1，分解溫度較高，摩擦感度較低，疊氮基的引入改善了穩定性，可用于氣體發生劑。

2006年，潘劫等[16]研究了3，6-二肼基-1，2，4，5-四嗪（DHT）及其鹽，結構如圖1.3（a）所示，3，6-二肼基-1，2，4，5-四嗪是高氮雜環含能化合物，具有含氮量高、能量高、低特征信號、燃燒產物無殘渣、環保等特點。2010年，何冬梅等[17]優化了其合成，以3，6-對（3，5-二甲基吡唑）-1，2，4，5-四嗪為原料，經過親核取代反應制得。

同年，徐松林等[18]研究了3，3?-偶氮基-雙（6-氨基-1，2，4，5-四嗪）（DAAT），結構如圖1.3（b）所示，其含氮量為76.36%，不溶于水，密度為1.84 g cm-3，生成焓為862 kJ mol-1，撞擊感度、摩擦感度、靜電感度低，熱穩定性好，適用于作為產氣劑。

2010年，李玉平[19]研究了2，6-二氨基-3，5-二硝基-1-氧吡嗪，以其作為產氣劑，硝酸銨/高氯酸鉀復配為氧化劑，做成了氣體發生劑。研究表明硝酸銨有利于提高產氣量;隨著高氯酸鉀的增加，燃燒溫度降低，燃燒速度降低;其燃燒溫度遠低于胍類和傳統NaN3類氣體發生劑。

2015年，大賽璐[20]研究了以三聚氰胺為產氣劑，以堿式硝酸銅及其他堿金屬硝酸鹽為氧化劑的氣體發生劑。經測試，幾種配方的氣體產物有害成分很低，是十分環保的氣體發生劑。

嗪類氣體發生劑具有撞擊感度、摩擦感度較低、氮含量高、產氣量大、燃燒產物無煙或少煙等優點，但是由于四嗪環本身極易水解，部分化合物制備過程中需要無水的條件，導致生產成本提高，制備難度大。

2.4胍類

2003年，Neutz等[21]研究了5-氨基四唑胍鹽（GA），結構如圖1.4（a）所示，以5-氨基四唑和碳酸胍為原料，制備了5-氨基四唑胍鹽，產率為95%。含氮量為77.78%，制備簡單，產氣量大，熱穩定性好，感度適中，在氣體發生劑領域有很好的應用前景。

2004年，楊通輝等[22]研究了N-脒基脲二硝酰胺鹽（FOX-12）的合成及其性能，結構如圖1.4（b）所示。N-脒基脲二硝酰胺鹽含氮量為46.9%，氧平衡為-19.14%，是自供氧型氣體發生劑，密度為1.755 g cm-3，爆速達8210 m s-1，熱穩定性好，合成方法簡單，不溶于冷水，吸濕性好，價格低廉，感度適中，燃燒溫度低，燃燒速度高，產生的氣體無毒，可廣泛應用于推進劑、氣體發生劑等領域。

2005年，Ivan V. Mendenhall等[23]報道了以硝酸胍（GN）為產氣劑、堿式硝酸銅為氧化劑的氣體發生劑配方。研究表明，在該配方中加入氫氧化四唑的金屬鹽，不僅能夠提高配方燃燒速度，還提高了產氣效率。

2006年，Autoliv公司[24，25]研究表明，在以硝酸胍為產氣劑、以堿式硝酸銅為氧化劑的配方中，加入質量分數為1%-10%的高氯酸或堿金屬高氯酸鹽，能使配方獲得0.03 mol g-1的氣體產率，而且堿式硝酸銅能有效吸收高氯酸鹽分解的氯化氫氣體，減少了有害氣體的生成。

2013年，梅新良等[26]研究了以硝酸胍為產氣劑、堿式硝酸銅為氧化劑的氣體發生劑，其理論燃燒溫度為1901K，理論產氣量為3.01×10-2mol g-1。通過調整硝酸胍和堿式硝酸銅的比例，研究了五種配方，研究發現硝酸胍/堿式硝酸銅體系的配方反應溫度最低，燃燒速度最快，點火性最好。在配方中添加高氯酸銨和硝酸鉀可改善配方的燃燒特性，使之反應熱增加、燃燒速度變快。

2014年，衛春強等[27]研究了以硝酸胍為產氣劑、以堿式硝酸銅為氧化劑、二羥基乙二肟為降溫劑的氣體發生劑配方。測試了其燃燒溫度，研究了二羥基乙二肟對其燃燒性能的影響。結果表明，二羥基乙二肟可以降低配方的燃燒溫度，提高配方的燃燒速度，增大了比容，降低了爆熱。

2015年，王秋雨等[28]也研究了上述氣體發生劑配方，對比了加工過程的干濕性工藝對產氣量的影響。研究表明，干法制粒工藝制備簡單、節能、提高了所制粒子的均勻性、流動性，壓片順利，性能優良。

2016年，韓志躍等[29]研究了偶氮四唑二胍（GZT）為產氣劑的氣體發生劑配方，結構如圖所示。采用不同的氧化劑設計了6種GZT型氣體發生劑配方，通過Real程序計算了定壓、定容燃燒熱和標準狀態的比容，理論計算表明以硝酸鹽作氧化劑的GZT型氣體發生劑配方，具有較好的綜合性能，而實際測量結果與計算結果一致，該氣體發生劑感度低、安定性好、產氣量大，具有良好的應用前景。

胍類氣體發生劑具有產氣量大、產生的氣體無毒環保、熱穩定性好、原料易得、產生的氣體溫度低[30-33]等優點，但是胍本身含有大量的氫元素，分解產物中水蒸氣含量高，因此并不是最理想的產氣劑。

2.5呋咱類

2003年，Blomquist等[34]研究了3-硝胺-4-硝基呋咱羥胺（HANNF）在氣體發生劑方面的應用，結構如圖1.5所示。配方中各物質質量分數如下：產氣劑NANNF（49.05%）;氧化劑硝酸銨（47.95%）;粘結劑Kraton（3%）。這個配方生成的氣體質量百分數如下：N2（36.59%）、CO2（30.63%）、H2O（32.77%），研究表明3-硝胺-4-硝基呋咱羥胺是一種較好的產氣劑，具有很大的發展潛力，唯一的缺點就是氣體產物中水蒸氣的比例比較高。

3高氮少氫產氣劑發展展望

通過對國內外研究成果的梳理，胍類產氣劑燃速較低、產氣率低、氫元素含量高，產生的水蒸氣多，導致儀器安全性和壽命受到較大威脅。唑類產氣劑穩定性較差、感度普遍偏高，嗪類產氣劑易分解，而呋咱類產氣劑能量密度高、氧平衡高、穩定性好、熔點低、產物水蒸氣含量極低，具有較高的研究價值。

隨著氣體發生劑的應用越來越廣，尋找實用價值高的配方是當前的研究重點。目前，已經對包括唑類化合物、嗪類化合物、呋咱類化合物、胍類化合物等在內的產氣劑有了較為成熟的研究。與此同時，國內外研究人員也在大力尋求含氮量更高的產氣劑，使得產生的氣體中含有大量氮氣，清潔無污染。新型高氮化合物將同時具備以下特點：（1）通常含能材料的感度隨能量的提高而提高，而高氮化合物并不遵循這一規律，高能頓感成為其發展方向;（2）由于分子中的氮原子含量很高，使得整個分子的化學鍵鍵能很高，因此具有較高的正生成焓;（3）通常具有高密度;（4）因為化合物中氮含量的增加，氫含量的減少，所以有利于改善化合物的氧平衡;（5）較好的熱穩定性。因此，高氮少氫化合物在氣體發生劑方面有著十分廣泛的應用前景。

參考文獻：

[1]潘功配，楊碩. 煙火學[M]. 北京：北京理工大學出版社，1997：342-367.

[2]Perez Francisco P C，Luis Alfredo C L L. Low density explosive emulsion [P]：CN，102153428，2011.

[3]王宏社，杜志明.煙火型氣體發生劑研究進展[J]. 含能材料，2004，12（6）：376-380.

[4]鐘梅.瓜果保鮮技術的研究與應用[D]. 烏魯木齊：新疆大學，2006：39.

[5]陳守文，成一.NaN3氣體發生劑的研究[J]. 火工品，2001（4）：37-39.

[6]雷永鵬，陽世清，徐松林，等. 新型氣體發生劑用非疊氮化合物可燃劑研究進展[J]. 化學推進劑與高分子材料，2006，4（6）：20-24.

[7]Poole D R. Azaide-Free Gas Generant Composition with Easily Filterable Combustion Products[P]：US，5035757，1991.

[8]Khandhadia P S，Burns S P. Thermally Stable Nonazide Automotive Airbag Propellants[P]：US，6306232，2001.

[9]王宏社.富氮基煙火氣體發生劑研究[D]. 北京：北京理工大學，2005.

[10]周小清，馬卿，張曉玉，等. 5，5?-肼基-雙四唑的合成與性能[J]. 含能材料，2011（3）：361-362.

[11]Shingo Date，Takumi Sugiyama. Burning Characteristics and Sensitivity Characteristics of Some Guanidinium 1，5-bis-1H-tetrazolate/metal Oxide Mixtures as Candidate Gas Generating Agent.[J]. Propellants Explosives Pyrotechnics. 2011，36：51-56.

[12]王盟盟，杜志明，趙志華，等. 5-氨基四唑硝酸鹽的合成工藝優化及結構表征[J]. 含能材料，2014，22（1）：17-21.

[13]Huang D S，Rindone R R. High Energy Insensitive Cyclic Nitra-mines[P]. US：4937340，1990.

[14]大賽璐化學工業株式會社.含有三嗪衍生物的產氣組合物[P]：中國，CN01804546.4，.2003-2-19.

[15]Hyunh M，Hiskey M，Ernest L，et a1. Polyazido High-nitrogen Compounds：Hydrazo- and Azo-1，3，5-trizine[J]. Angew Chemistry InternationalEdition，2004，43（37）：4924-4928.

[16]潘劫，何金選，陶永杰. 3，6-二肼基-1，2，4，5-四嗪及其鹽的合成與表征[J]. 含能材料，2006，14（2）：116-117.

[17]何冬梅，程廣斌，呂春緒. 四嗪類高氮含能化合物的合成與表征[J]. 火炸藥學報，2010，33（5）：8-11.

[18]徐松林，陽世清，張煒，等.3，3?-偶氮-（6-氨基-1，2，4，5-四嗪）的合成及性能研究[J]. 化學通報，2006（9）：685-689.

[19]李玉平. 安全氣囊用新型氣體發生劑的研制[D].太原：中北大學，2010.

[20]大賽璐化學工業株式會社.氣體發生劑組合物和使用了該組合物的氣體發生器[P]：中國，CN201380044643.X，2015-4-29.

[21]Neutz J，Grosshardt O，Schaufele S，et a1. Synthesis，Characterization and Thermal Behaviour of Guanidinium-5-aminotetrazo1ate（GA）-A New Nitrogen-Rich Compound[J]. Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2003，28（4）：181-188.

[22]楊通輝，何金選，張海林. N-脒基脲二硝酰胺鹽（FOX-12）的合成與表征[J]. 含能材料，2004，12（1）：36-37.

[23]Mendenhal Ivan V，Taylor Robert D. Burn Rate Enhencemete via Metal Aminotetrazole Hydroxides[P]：US，20050098246，2005.

[24]Barnes M W，Mendenhall Ivan V，Taylor R D. 含有高氯酸銨的氣體發生劑[P]：中國，1826301A，2006.

[25]Barnes M W，Mendenhall Ivan V，Taylor R D.含有堿金屬高氯酸鹽的氣體發生劑[P]：中國，101065340A，2007.

[26]梅新良.硝酸胍/堿式硝酸銅氣體發生劑的設計與研究[D].南京：南京理工大學，2013.

[27]衛春強，盛滌倫，楊斌，等. 二羥基乙二肟對硝酸胍/堿式硝酸銅氣體發生劑燃燒性能的影響[J]. 火工品，2014，5：13-16.

[28]王秋雨，張寧，姚俊，等.安全氣囊氣體發生劑干、濕法制粒工藝對比[J].化學推進劑與高分子材料，2015，13（3）：73-76.

[29]Han Z Y，Yang Y Z，Du Z M，et al. The Formulation Design and Performance Test of Gas Generators Based on Guanidinium Azotetrazolate[J]. Propellants Explosives Pyrotechnics，2017，42：276-283.

[30]Barnes M W，Mendenhall Ivan V，Taylor R D. Alkail Metal Perchlorate-containing Gas Generants[P]：US，0016529A1，2006.

[31]Mendenhall I V，Smith R G. Micro-gas Generation[P]：US，0217894，2008.

[32]Mendenhall I V，Lund G K. Gas Generating Compositions Having Glass Fibers[P]：US，0116384，2010.

[33]Tkholdings Inc. Gas Generant Compositions[P]：WO，054530，2008.

[34]Blomquist，Harold R. Monopropellant Smokeless Gas Generant Materials[P]：US，6513834，2003.

作者簡介：

鹿國華，男，漢，1979.05，山東菏澤，碩士研究生，研究方向：項目管理，高級工程師。

米振昊，西安航天動力技術研究所。

張濤，中國運載火箭技術研究院。

張艷溶，中國運載火箭技術研究院。

王海洋，中國運載火箭技術研究院。

（作者單位：1.中國運載火箭技術研究院;2.西安航天動力技術研究所）