皂化渣中氯化物的去除研究

佟顯東，王要君，張馨月，青 晨, 周立岱

(遼寧工業大學 化學與環境工程學院，遼寧 錦州 121001)

1 引言

環氧丙烷是重要的有機化工合成原料，當前制備環氧丙烷的方法共有十幾種，大多數采用的制備方法包含間接氧化法、直接氧化法、氯醇法、共氧化法[1～3]等。氯醇法制備環氧丙烷過程中產生的堿性廢渣(皂化渣)，主要成分Ca(OH)2，除此外廢渣中還含有少量CaO、SiO2、CaCl2、CaSO4、NaCl等物質。如此大量的廢渣如果得不到合理的處理和利用，既會造成資源上的浪費，還會使土壤發展成鹽堿地，造成大量土壤鹽漬化[4，5]，這種狀況不但阻礙經濟的發展，更污染環境、破壞生態平衡。

現有的針對堿渣的除氯措施有洗滌除氯[2]、利用離子交換樹脂除氯，加壓電滲可以提高堿渣土的排水量，進而去除大量的水溶性氯離子；現有的針對堿渣的除氯措施有洗滌除氯、利用離子交換樹脂除氯等。

本課題對氯醇法生產環氧丙烷過程中的皂化渣進行水洗脫氯處理，討論出各種降低皂化渣中氯離子含量因素，讓其達標，從而變廢為寶。既可解決廢渣占地面積大現象，又可增加化工行業的經濟效益、社會效益，還可使其循環利用。

2 皂化渣含水率的測定

剛出廠的皂化渣含水率見表1。

表1 皂化渣含水率

由表1可知，皂化渣的含水率約為9.12%。皂化渣的天然含水率約為40%～50%，由于此皂化渣已暴露在空氣中很長一段時間，其中的水分大多已蒸發，目前呈現為干松的粉末或小塊狀。皂化渣本身作為固體物，顏色為白色，由于長期暴露在空氣中，吸收灰塵或發生化學反應，成暗灰色，其主要化學成分為Ca(OH)2。

3 皂化渣容重的測定

皂化渣的容重數據見表2。

表2 皂化渣容重

由表2可知，皂化渣的容重約為0.82 kg/L。測定皂化渣的容重可以使廢渣更方便裝入容器，從而進行儲存、運輸、搬運等。通過其容重，還可以大致了解廢渣的空隙度[3]，容重越大，則廢渣的空隙度越小，儲存起來越方便。皂化廢渣具有非常高的細度，而且皂化渣缺少內聚力[6]，所以皂化渣的容重比較小而且呈松散狀，常用來作膠凝材料。

4 皂化渣中主要成分含量分析

皂化渣的主要成分為氫氧化鈣，用不同濃度的鹽酸溶液，對皂化渣進行不同時間的酸溶，以得到皂化渣中主成分(氫氧化鈣)的含量(%)。

由圖1可見，不同濃度、溶出時間的鹽酸溶液溶出皂化渣中氫氧化鈣含量多在80%～90%，最高溶出量甚至達90%以上。由此數據可知，皂化渣中氫氧化鈣含量非常高，而氫氧化鈣在生活、工業方面應用廣泛，在生活中：建筑砌墻，修建房屋時、需用到熟石灰和沙?；旌?，混合均勻后砌磚。室內裝修時，還會用石灰漿來粉刷墻壁；另外還可用于緩解土壤酸性，促使土壤農作物生長，促進微生物繁殖，同時其中還含有可作為植物生長的微量元素鈣元素。在工業中有關堿渣的綜合利用研究比較多[7～13]：氫氧化鈣可以中和廢水中的游離酸[4]、酸性鹽，以及氫氧化鈣中的氫氧根離子可以與金屬離子反應產生難溶于水的沉淀物。同時氫氧化鈣在煙氣脫硫、冶金方面均有很不錯的應用。所以如果能降低皂化渣中氯離子的含量至達標，則可以使其成為適合的制作工業石灰及其它產業的原材料。

圖1 不同濃度的鹽酸溶液對皂化渣的酸溶曲線

5 皂化渣中氯離子含量分析

用硝酸銀滴定法測定皂化渣中氯離子含量，實驗數據如表3。

表3 皂化渣中氯離子含量

由表3可知，目前來自某化工廠的皂化渣中的氯離子含量約為2.325%。據有關資料顯示，工業廢堿渣中氯離子含量一般在8%～15%，而實驗堿渣的來源地錦州市某化工廠表示，工廠產生的皂化渣中氯離子含量在2%～7%，且實驗數據已表示測定出廢渣中氯離子含量與廠方所給數據相同。所以，此廠產生的堿渣中氯離子含量與多數化工行業廢渣相比，相對較小。但與國家工業石灰中氯離子含量標準0%～0.2%相比較，去除依然很困難。

6 液固比與浸出時間對氯離子浸出效果分析

在不同的液固比及不同時間下的皂化渣水洗脫除氯離子的情況如圖2。

由圖2可以看出，當液固比低于6∶1時，加水對促進氯離子溶出效果顯著，而液固比高于6∶1時，加水對促進氯離子溶出的作用較小。自然浸泡過程可以使皂化渣聚集體顆粒分散[5]，空隙中氯離子溶出，在液固比較低時，液固比是限制溶解平衡的主要因素，液固比越高，水分子的分散作用越強，當顆粒充分分散后，皂化渣中的空隙中的氯離子大部分會溶出。同時由圖可以看出，在室溫(25 ℃)、靜置的情況下，當液固比一定時：皂化渣浸出時間越長，氯離子去除率越高，隨著浸出時間的增長，至第7～8 h時，氯離子去除率趨于平衡；這是因為在擴散作用下，氯離子由原來的高濃度體系運動到低濃度的蒸餾水中，氯離子去除率隨時間的增長而變大。當浸出時間一定時：液固比越大，氯離子去除率越高。當液固比為10∶1、浸出時間為8 h時，氯離子去除率最高，為56.45%。

圖2 液固比與浸出時間對氯離子浸出影響曲線

從實驗結果來看，適當增大液固比有利于皂化渣氯離子的溶出，當液固比超過一定值時，溶解作用達到基本平衡，氯離子的溶出變得緩慢，其對氯離子去除的作用不再明顯。

7 振蕩速度對氯離子浸出效果分析

不同的振蕩速度對皂化渣水洗脫氯的影響曲線如圖3。

圖3 振蕩速度對氯離子浸出影響曲線

在水洗脫氯時，加以振蕩，可以使皂化渣和水充分混合進而使兩者之間的反應充分地進行，在振蕩的過程中固相與液相之間發生物質或離子的交換，從而使固態皂化渣中的氯離子轉移進入到洗液中，從而達到去除氯離子的目的。由實驗操作可知，當振蕩速度為250 r/min時，振蕩已足夠劇烈，足以使反應進行的很徹底，若振蕩速度太大，也會不利于后續的固液分離，在實際應用中，亦不宜采用過大的振蕩速度。所以選擇振蕩速度為250 r/min是最適宜的。由圖3可知，溫度為25 ℃、液固比為6∶1、浸出時間為6 h時：浸出時間一定時，隨著振蕩速度的升高，氯離子去除率升高；浸出時間達7～8 h時，氯離子去除率平衡；振蕩速度為250 r/min時，氯離子去除率達到最高，達61.06%

8 小結與展望

皂化渣水洗脫氯反應，總體來說，氯離子去除率隨著固液比的增大而增高；結合實際考慮，在液固比為6∶1時，氯離子去除率最高。皂化渣水洗脫氯反應中，溫度為25 ℃，接近室溫的條件下，氯離子的去除率才相對較高。

目前，國內環氧丙烷的主要生產方法還是氯醇法，氯醇法工藝比較成熟、流程相對簡單、投資少，但是隨著我國節能環保力度、清潔生產的要求日益嚴格，“三廢”排放量大的氯醇法生產工藝一定會受到越來越大的限制。