多鐵性陶瓷研究現狀

摘 要：多鐵性功能陶瓷材料兼具鐵電性與鐵磁性，具有潛在的、巨大的商業應用前景，成為當下的研究熱點。本文介紹了含鉛多鐵陶瓷和無鉛多鐵陶瓷的發展狀況，優缺點和研究前景，以及鐵陶瓷的理論研究現狀。揭示多鐵性功能陶瓷的發展狀況和廣闊前景。

關鍵詞：功能材料;無鉛陶瓷;多鐵材料

1.概述

多鐵性功能陶瓷材料具有鐵電性與鐵磁性，即電磁耦合效應。多鐵材料主要通過兩種方式來實現，即單相陶瓷和鐵電-鐵磁復合陶瓷。目前鐵電陶瓷及復合型多鐵陶瓷的實際應用主要集中在傳統的以鋯鈦酸鉛（PZT）為基的多元系含鉛陶瓷。PZT基陶瓷的氧化鉛（PbO）含量通常占50%以上，而高溫下氧化鉛嚴重揮發，一方面嚴重破壞環境，影響人體健康，另外，揮發會導致成分發生變化，沒有達到設計要求，給產品的質量帶來了較大影響。這就要求工業界盡快的開發出與鋯鈦酸鉛陶瓷類材料性能相當的無鉛環保型多鐵陶瓷。因此，無鉛環保類陶瓷已經成為研究熱點。但現有的無鉛多鐵陶瓷存在著壓電性能低，工作溫度低，居里溫度低，燒結溫度高，易破碎等一系列缺點，離實際大規模工業應用尚有很大距離。

2.含鉛多鐵材料的研究現狀

目前，尚未有單相含鉛多鐵陶瓷的報告。含鉛多鐵陶瓷主要是運用在復合多鐵陶瓷的鐵電相，因為含鉛陶瓷材料一般具有良好的鐵電性和壓電性。當前，比較常用的方法是傳統的固相燒結法，早在二十多年前，就利用此方法制備了鋯鈦酸鉛-鐵氧體復合陶瓷，雖然相對于其它陶瓷材料來說，其電磁性能略低于其它方法制備的復合陶瓷。但其制備方法相對簡單，可以制備的試樣范圍也大大增加。至今為止，最成功的含鉛多鐵陶瓷還是此類鉛鋯鈦氧與鐵氧體的復合材料[1]。

對于（Pb（Zr，Ti）O3）顆粒復合材料，Ryu等研制備的Pb（Zr，Ti）O3-NiFeO3復合體系最大磁電耦合系數為115 V/cm Oe，而其層狀陶瓷復合體系中克服了顆粒復合材料漏電流大、低電阻率等缺點。對于復合物制備的含鉛陶瓷，其磁電系數在非共振頻率區和共振頻率區都有大幅度提高[2]。綜上所述，含鉛類多鐵材料研究比較廣泛，鐵磁耦合性好。含鉛鐵電材料的主要缺點是鉛對環境的污染，另外沒有單相含鉛多鐵陶瓷得到制備和應用的報道。

3.無鉛多鐵材料的研究現狀

在單相鐵電材料中，同時實現鐵電性和鐵磁性是相互排斥的。如果需要鐵電性的話，電子層d軌道不能填滿，而獲得鐵磁性則需要填滿的d軌道。這就是在相當材料中室溫下同時實現鐵電性和鐵磁性的悖論。但是，還是有極個別的材料由于天然的結構特異性，會滿足鐵電性和鐵磁性同時存在，但其磁性和電性都比較微弱，其最典型的就是BiFeO3陶瓷。

2003年，Ramesh開始在BiFeO3外延薄膜中得到了60 μC/cm2的自發極化，大幅超過了塊體材料，通過研究發現，薄膜BiFeO3相比塊體材料提高了極化強度和磁電耦合系數。但BiFeO3的最大問題是室溫下磁性極為微弱，即使通過摻雜、薄膜化等方法改性也很難得到較大的提高。2003 年和2009年是BiFeO3材料發展的兩個里程碑，繼 Ramesh成功制備鐵酸鉍薄膜， 在其中發現了很大的鐵電極化強度。Cheong又在2009年通過單晶拉伸制備了大尺度塊體鐵酸鉍，其性能可以和薄膜BiFeO3相比[3]。最近，KNN系多鐵陶瓷又成為了研究熱點。尤其是Ni0.5Zn0.5Fe2O4-K0.5Na0.5NbO3陶瓷，其磁電耦合系數一般在100 mV/cm Oe以下，但尚不及含鉛鐵電陶瓷[4]。但是，由于一些新的制備技術，如等離子燒結、無氧熱壓燒結等技術的廣泛運用。無鉛多鐵陶瓷的磁學、電學及磁電耦合參數不斷提升，有望超越含鉛多鐵及鐵電陶瓷。

4.多鐵陶瓷的理論研究現狀

對于材料體系、相變及及性能變化來說，材料熱力學和動力學的研究始終是理論基礎，也是對材料實驗的指導。主要的研究方法是探索包括菱方相（R相）、立方相（C相）、四方相（T相）以及若干過渡相的吉布斯自由能的相互關系及轉化規律，從而得到準同型相界的分布區域，獲得熱力學平衡相圖。近年來，在多鐵熱力學方面又有以下的研究進展。一是將熱力學的相變化研究和鐵電壓電性能、介電常數變化和磁性較好的結合。將各相自由能的變化與極化狀態聯系起來，制備了勢能面圖，得出了極化翻轉與克服勢壘的深度密切相關，從而從熱力學證明了準同型相界處壓電系數較高的原因是勢壘較低，利于電極化方向的翻轉。而極化的伸縮振動與介電的勢壘有聯系，從而解釋了部分相界介電常數提高，而部分相界介電常數沒有顯著變化的原因。此外，磁性的變化也與相組成有關聯。二是研究了BiFeO3等單元素與多元素的相變化和熱力學影響。如對BiFeO3進行了不同元素的摻雜，得出了如果摻雜離子與Bi離子半徑差不大，形成小化學壓的連續性相變，導致準同型相界的形成，利于材料的鐵電、壓電性能的提高;若摻雜離子與Bi離子半徑差較大，形成大化學壓的非連續性形變，利于材料的壓電和磁電耦合性能改善。第三，場致相變后的熱力學變化也有所研究。但現在的研究主要限于對單組元的摻雜研究，對二組元和多組元體系研究較少[5]。

總結

綜上所述，多鐵材料目前的研究還處在初級階段，由于環保的要求，現在無鉛多陶瓷要取代含鉛多鐵陶瓷，成為研究的主流。當然，從實驗室到實際應用還有很大的距離，需要我們進一步努力。

參考文獻：

[1]Eerenstein W， Mathur N D， Scott J F. Multiferroic and magnetoelectric materials. Nature， 2006， 442（7104）： 759-765.

[2]Dong S， Li J F， Viehland D. Ultrahigh magnetic field sensitivity in laminates of TERFENOL-D and Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3 crystals. Applied Physics Letters， 2003， 83（11）： 2265-2267.

[3]Choi T， Lee S， Choi Y J， et al. Switchable ferroelectric diode and photovoltaic effect in BiFeO3. Science， 2009， 324（5923）： 63-66.

[4]Tangcharoen T， Ruangphanit A， Klysubun W， et al. Synthesis， Characterization and Multiferroic Properties of Ni0.5Zn0.5Fe2O4-K0.5Na0.5NbO3 Nanocomposites. Ferroelectrics， 2013， 453（1）： 84-92.

[5]Xia T， Gan H， Wei M， et al. An enhanced augmented electric-field integral equation formulation for dielectric objects. IEEE Transactions on Antennas and Propagation， 2016， 64（6）： 2339-2347.

作者簡介：

王萌（1985.2-），男，漢族，黑龍江省哈爾濱市人，博士學歷，講師職稱，現任深圳職業技術學院教師，主要研究方向：先進陶瓷材料。