氟化物不同測定方法的對比和分析

古小超，王 雲，鞏元帥

（1.天津市生態環境監測中心，天津 300191；2.聯合赤道環境評價有限公司，天津 300042）

氟是人體必需的微量元素之一，人體主要通過喝水來獲取身體中所需要的氟，但是當飲用水中氟化物超標時，就會造成人體氟的攝入超過正常標準，長期飲用此類水會導致氟中毒，臨床表現為氟斑牙和氟骨癥。

當前氟化物的測定方法較多，主要有茜素磺酸鋯目視比色法、離子選擇電極法、氟試劑分光光度法和離子色譜法[1]114[2][3]25[4]50。

本文從原理、檢出限、影響因素和適用水體等角度對上述4種測定方法進行了分析和總結。

1 4種常用氟化物測定方法影響因素分析

1.1 茜素磺酸鋯目視比色法

在酸性條件下，茜素磺酸鈉和鋯鹽能夠生成紅色絡合物，氟離子存在時能夠奪取紅色絡合物中的鋯，使茜素磺酸鈉顯現出其本身的黃色，通過顏色的變化進行比色和計算，定量確定水樣中氟化物的濃度，其檢出限為質量濃度0.1 mg/L，其測定范圍為質量濃度0.4～1.5 mg/L[5]。茜素磺酸鋯在與氟離子發生反應的過程中，受外界影響因素較多，同時由于該法為目視比色法，受人為因素影響較大，主要適用于低濃度樣品的測定，適用于飲用水、地表水、地下水和工業廢水中氟離子的測定[1]115。

1.1.1 水樣本身性質影響

水樣本身的懸浮物、共存離子和pH等因素會影響氟化物的測定結果。水樣中懸浮物較高會導致水樣高濁度，影響目視比色法的比較過程；水樣中存在多種離子時也會影響氟化物濃度的測定，如，當水樣中硫酸根質量濃度＞200 mg/L、磷酸鹽質量濃度＞1.0 mg/L、鐵離子質量濃度＞2.0 mg/L時，會使測定結果偏高，當鋁離子質量濃度＞0.1 mg/L時，會使測定結果偏低；水樣的酸堿度會影響茜素磺酸鈉和鋯鹽生成紅色絡合物的過程，所以必須嚴格控制水樣pH。

1.1.2 外界條件影響

該法為目視比色法，主要通過眼睛進行觀察，受操作人員的主觀意識影響較大，同時反應溫度和反應時間也是影響測定過程中顏色由紅色變為橙色再到黃色的重要因素之一。劉勇利等人指出茜素磺酸鋯與氟離子在反應6～7 h后，依然不穩定，可見反應時間和反應溫度對顏色變化具有較大影響[3]25。

實驗過程中，依據HJ 487—2009《水質氟化物的測定茜素磺酸鋯目視比色法》測定，測定過程中將投加完茜素磺酸鋯溶液的水樣放置1 h或者在溫度為50℃的水中顯色20 min，冷卻至室溫與標準色系列進行比色。

1.2 離子選擇電極法

氟電極對氟離子具有選擇性，根據能斯特方程，電動勢與氟離子的負對數存在線性關系，進而計算出水樣中氟離子的濃度，其檢出限為質量濃度0.05 mg/L，最高為質量濃度1 900 mg/L。該法操作簡便、準確度好，測定結果不受水樣濁度和色度的影響，但在測定過程中受pH、溫度、電極的攪拌速度以及電極的質量等因素影響，適用于地表水、地下水和工業廢水中氟離子的測定[6-7]。

1.2.1 pH影響

依據GB 7484—87《水質 氟化物的測定 離子選擇電極法》測定水中氟離子的pH適用范圍為5～8[8]，pH通過影響電極電位從而影響氟離子的濃度，電極電位隨著pH的升高而降低，使得氟化物的測定值偏高，反之亦然。張莉等人對pH對水中氟化物測定的影響進行了研究，發現在pH為6～8時，測定結果在標準范圍內，加標回收率在（100±5）%之間波動[9]53-54。高玲莉也發現在pH為6～8時，測定氟離子的相對偏差為0[10]。因此在pH為6～8之間測定氟化物準確度較高，加標回收率較好。

1.2.2 溫度影響

溫度對水樣中氟離子濃度的測定有較大影響，主要是通過影響離子活度和校準曲線的斜率來影響氟離子的測定值[11]63。離子活度會隨著溫度的升高而增強，進而導致電動勢變大，所以在測定時水樣應保持與標準樣品相同的溫度，同時通過儀器的溫度補償裝置控制其溫度與水樣一致，避免因熱傳導影響水樣的測定[12]。張莉等人通過實驗對溫度對電極電位和加標回收率的影響進行了研究，發現溫度對加標回收率影響較小，對電極電位影響較大，隨著溫度的升高，電極電位呈現升高趨勢，在溫度20～25℃條件下，測定值的準確度較好[9]54-55。

1.2.3 電極攪拌速度影響

攪拌能夠加速電極膜和水樣的接觸，促進離子擴散，使測定過程盡快達到平衡，但是在操作過程中要連續攪拌，攪拌速度要適中、穩定，不能形成渦流，以免影響測定結果[13]50。攪拌過程中還可能由于攪拌產生熱量與水樣接觸導致水樣溫度升高影響測定結果，在測定過程中盡量選擇恒溫攪拌器或帶有溫度補償裝置的攪拌器，或通過放置隔熱網來控制熱傳導效應，進而減少因攪拌帶來的測量誤差[11]63[14]。

1.2.4 電極影響

根據能斯特方程，在溫度20～25℃的條件下，氟離子濃度每變化10倍，電極的電位在56～60 mV之間變化，說明電極性能良好[15]，電極的空白值達到-320 mV以上時，電極反應速度快，準確性好[16]。電極老化和污染均會影響氟離子濃度測定的準確性，由于氟離子電極具有記憶效應，在使用完后需要用去離子水洗滌至要求的空白點位，電極受到油脂等污染物污染時，可選擇無水乙醇或丙醇進行擦拭[13]50。陳錦秀通過對比分析雙標準比較法和單標準比較法，發現雙標準比較法能夠克服電極本身的非能斯特性質，更符合分析監測的要求[17-18]。

1.3 氟試劑分光光度法

在pH為4.1的乙酸鹽緩沖介質中，氟離子、氟試劑和硝酸鑭能夠反應生成藍色絡合物，根據朗伯比爾定律，該藍色絡合物在波長620 nm處的吸光度與氟離子濃度成正比，通過測定吸光度能夠計算出水樣中氟離子的濃度，該法檢出限為質量濃度0.02 mg/L，測定下限為質量濃度0.08 mg/L。氟試劑分光光度法對于低濃度水樣監測準確度較高，但是檢測時間較長，過程較為復雜，適用于地表水、地下水和工業廢水中氟離子的測定[19]。

1.3.1 pH影響

氟試劑分光光度法測定氟化物關鍵步驟之一是緩沖溶液的配制，即緩沖溶液pH的控制。李中賢等人對不同pH的緩沖溶液進行試驗，發現當pH＜4.0或pH＞4.8時，吸光度的值會隨著pH的改變而改變，吸光度的改變會直接影響到氟化物測定的準確性，同時指出緩沖溶液的pH為4.5時，吸光度的重現性和穩定性最好[20]。張玉明等人通過改變緩沖溶液的pH、氟試劑溶液的pH和硝酸鑭溶液的pH，針對pH對吸光度的影響進行了試驗，發現選用pH較低的緩沖溶液要優于pH較高的緩沖溶液，緩沖溶液最佳pH為4.0～4.8，同時氟試劑的pH應控制在3.0～10.0，硝酸鑭的pH在3.0～11.6之間，能夠保證吸光度基本不變[4]51。

1.3.2 顯色時間影響

顯色時間影響藍色絡合物的顏色和穩定程度，進而對吸光度的測定產生影響。HJ 488—2009《水質氟化物的測定氟試劑分光光度法》中推薦的顯色時間為0.5 h，目的是縮短實驗時間。何良漢等人通過實驗發現，顯色時間在1.0 h時，形成的絡合物最為穩定，吸光度最大，同時發現顯色劑先混合后加入比按順序加入顯色效果更好，標準曲線和加標回收率重現性更高[21]。滕成君等人后續對不同顯色時間也做了一系列實驗，發現在2.0～3.0 h之間氟化物的測定結果準確度最高，但是考慮到實驗樣品數量和時間成本，在保證達到要求準確度的同時應盡量減少顯色時間[22]。張婷等人通過試驗，建議給出的顯色時間也為1 h[23]。

1.3.3 比色皿選擇影響

GB 7483—87《水質氟化物的測定氟試劑分光光度法》中規定使用的比色皿是光程為30 mm的比色皿，HJ 488—2009《水質氟化物的測定氟試劑分光光度法》將其修改為30 mm或10 mm的比色皿，拓寬了測定方法的線性范圍。張玉明等人采用10、20和30 mm比色皿對氟標準溶液進行測定，對比發現吸光度與比色皿的光程成倍數關系，從儀器分析角度考慮，儀器測定時應盡可能使吸光度在0.20～0.80之間，當選用20和30 mm比色皿時，吸光度均大于0.80，故選用10 mm比色皿測定效果更好[4]50-51。

1.3.4 干擾離子影響

水樣中存在干擾離子時，也會對氟化物的測定產生較大誤差，當溶液中氯離子質量濃度＞30 mg/L，硫酸根離子質量濃度＞5 mg/L，硝酸根離子質量濃度＞3 mg/L，鎂離子質量濃度＞2 mg/L，銨根離子質量濃度＞1 mg/L，鈣離子質量濃度＞0.5 mg/L時，會對測定結果造成干擾，在測定前需要進行蒸餾，為防止蒸餾時硫酸溢出，蒸餾溫度應控制在140～150℃之間[24]。氟離子能與多種離子形成絡合物，當水樣中含有鋁離子、鐵離子和鋅離子時，滴加乙酰丙酮能夠起到離子掩蔽的效果，減少干擾離子對氟離子濃度測定的影響，將誤差控制在5%之內[25]。

1.4 離子色譜法

利用離子交換樹脂，對水樣中的氟離子進行替換和監測，利用電導檢測儀器檢測，根據保留時間、峰值和峰面積定量計算氟離子濃度，其檢出限為質量濃度0.02 mg/L，檢出范圍為質量濃度0.06～10 mg/L。該法靈敏度高，重復性好，同時可以實現自動化進樣，對多種陰離子如氯離子、亞硝酸根離子、硝酸根離子和硫酸根離子等一次性監測，大大提高了水樣的監測效率，但是水中雜質、水的負峰和水中干擾離子會對水樣測定結果產生影響[26][27]86，適用于地表水、地下水、飲用水、降水、生活污水和工業廢水中氟離子的檢測。

1.4.1 水中雜質影響

水樣中含有顆粒物或雜質時，會污染色譜柱，縮短色譜柱的使用壽命，增加檢測成本，在水樣檢測前需要對水樣進行預處理。當水樣中含有顆粒物時，可通過0.45 μm濾膜進行過濾。當樣品中含有其他雜質，不能簡單的通過過濾去除時，可以考慮采用蒸餾法，主要有水蒸氣蒸餾法和直接蒸餾法，二者最終都是將氟化物以氫氟酸或氟硅酸的形式蒸出，達到與水中的雜質分離的目的，在蒸餾的過程中，氟化物能否全部吸收和釋放直接影響氟化物最終的測定結果[28]。

1.4.2 水的負峰影響

氟化物的出峰時間和水的負峰保留時間比較接近，容易導致氟化物出峰和水的負峰出現重疊現象，影響對氟化物峰高或峰面積的積分，進而增大氟化物的測定誤差。為了減少水的負峰對氟化物測定的影響，可以通過加入淋洗貯備液，將水的負峰當做背景電導值進行扣除，或者對圖譜進行處理采用手動積分的方式進行計算，減少系統誤差，也可根據分離柱的特性，改變流動相的pH來達到將氟化物的峰與水的負峰完全分離，消除水的負峰對測定結果的影響[29]。

1.4.3 干擾離子影響

當溶液中存在碳酸根、碳酸氫根、甲酸根和乙酸根等離子或存在不被色譜柱保留或保留較弱的離子時，對水樣的測定影響較大。由于碳酸根、碳酸氫根、甲酸根和乙酸根等離子在色譜柱中的保留時間與氟離子的保留時間接近，會導致色譜峰難于分離，可通過使用標準加入法消除對氟化物測定的干擾；當水樣中存在被色譜柱保留或保留較弱的離子時，會產生共淋洗現象，此時可以改用弱淋洗液進行洗脫，通過改變淋洗液的濃度和種類改變各物質的保留時間，確保氟化物的峰和其他雜質的峰能夠完全分離[27]87[30]。

2 4種常用氟化物測定方法對比

將4種常用氟化物測定方法進行對比，見表1。

表1 常用氟化物測定方法對比

3 結論

茜素磺酸鋯目視比色法受人為因素影響較大，適合低濃度樣品和基層單位使用；離子選擇電極法準確度好，方法簡便快捷，是當前氟化物測定的常用方法之一；氟試劑分光光度法在測定氟化物的過程中，操作繁瑣，對水樣pH要求較高；離子色譜法測定速度快，對于樣品較多且需要測定多種離子時，工作效率較高，但是測定過程中氟離子的濃度不能太高，否則影響氟離子出峰。

可見，在日常的水樣測定中，離子選擇電極法在保證準確度和精密度的同時，測定成本較低，便于現場分析，是分析檢測水中氟化物的重要方法之一。