亞硫酸鈉在乙硫氮-方鉛礦浮選體系中的作用及機理研究

蘇建芳，肖巧斌，王中明，劉方，譚欣

（北京礦冶科技集團有限公司 礦物加工科學與技術國家重點實驗室，北京 102628）

生產實踐中乙硫氮因其用量低、選擇性高而常作為方鉛礦的捕收劑[1-2]；亞硫酸鈉常與硫酸鋅配合使用作為鉛鋅礦浮選分離體系中閃鋅礦的抑制劑。關于亞硫酸鈉抑制閃鋅礦浮選的機理，選礦工作者研究較多，其中包括：在鋅礦物表面形成亞硫酸鋅親水層；形成亞硫酸銅，降低溶液中銅離子的濃度從而削弱銅離子對閃鋅礦的活化作用等[3]。在現有文獻資料中，關于亞硫酸鈉在乙硫氮-方鉛礦浮選體系中的作用及理論研究報道較少。本文通過方鉛礦單礦物浮選試驗、吸附量測定、紅外光譜測試和電化學計算等手段，研究了亞硫酸鈉在乙硫氮-方鉛礦浮選體系中的作用及機理。研究結果表明：乙硫氮-方鉛礦浮選體系中，乙硫氮與方鉛礦表面相互作用形成的疏水性產物主要為二乙基二硫代氨基甲酸鉛，礦漿pH 值隨著亞硫酸鈉的添加而升高，方鉛礦的自身氧化反應隨著礦漿pH 值的升高而受到一定程度的抑制，從而使方鉛礦可浮性變好。

1 試驗材料

單礦物浮選試驗和藥劑吸附試驗采用的方鉛礦單礦物取自云南，加工至-0.075+0.038 mm 粒級，其純度為99.12%。

試驗試劑包括礦漿調整劑氫氧化鈉、鹽酸、亞硫酸鈉，方鉛礦捕收劑乙硫氮和起泡劑松醇油。所用設備主要有單礦物掛槽式浮選機、pH 計、冷凍離心機、紫外可見分光光度計、傅里葉變換紅外光譜儀和恒溫磁力攪拌器等。

2 研究方法

2.1 單礦物浮選試驗

方鉛礦單礦物浮選試驗流程見圖1。

圖1 方鉛礦單礦物浮選試驗流程Fig .1 Flowsheet of galena flotation

2.2 吸附量測定

往裝有1.0 g 方鉛礦純礦物的離心管中加入35 mL 蒸餾水，根據試驗條件攪拌調漿-高速離心后取離心管上清液進行紫外光譜測定，離心管上清液的乙硫氮濃度可對照事先繪制好的乙硫氮溶液標準曲線得出。乙硫氮在方鉛礦表面的吸附量可以按式（1）計算得出：

式中：Γ-乙硫氮在方鉛礦表面上的吸附量，mol/g；C0-乙硫氮與方鉛礦作用前礦漿中乙硫氮的初始濃度，mol/L；C-乙硫氮與方鉛礦作用后礦漿中乙硫氮的濃度，mol/L；V-礦漿體積，L；m-方鉛礦質量，g。

2.3 紅外光譜測定

每次稱取1g 方鉛礦純礦物在瑪瑙研缽中研磨至-2 μm，累積至一定量之后將礦物粉末混勻。試驗時每次稱取0.5 g 已研磨至-2 μm 的礦物粉末至40 mL 燒杯中，加入一定量蒸餾水，置于恒溫磁力攪拌器上進行攪拌2 min，用HCl 和NaOH 調節礦漿pH 值，攪拌2 min，依次加入浮選藥劑，攪拌2 min。作用充分后將礦漿過濾，固體礦物放入真空干燥箱中進行干燥。干燥后的固體粉末用Nicolet FTIR-740 型傅立葉變換紅外光譜儀進行紅外光譜測試。測量時將已干燥的固體樣品與KBr粉末一起在瑪瑙研缽中進行細磨并使其混合均勻。然后將已磨好混勻的物料放在專用模具上進行壓片，然后將片狀樣品置于樣品架上進行測試。

3 試驗結果與討論

3.1 方鉛礦單礦物浮選試驗結果

考察了礦漿pH 值、乙硫氮濃度、亞硫酸鈉濃度等因素對乙硫氮-方鉛礦浮選體系中方鉛礦浮選行為的影響。

3.1.1pH 值對方鉛礦浮選行為的影響

圖 2 pH 值對方鉛礦浮選行為的影響Fig .2 Effect of pH value on galena flotation

圖2 為乙硫氮濃度為4×10-5mol/L 時，pH 值對乙硫氮-方鉛礦浮選體系中方鉛礦浮選行為的影響。由圖可知，當礦漿pH 值為6 ～11 時，方鉛礦可浮性較好。為了試驗操作便利，后續單礦物浮選試驗在自然礦漿pH 值（7 左右）條件下進行。

3.1.2 乙硫氮濃度對方鉛礦浮選行為的影響

圖 3 乙硫氮濃度對方鉛礦浮選行為的影響Fig .3 Effect of diethyldithiocarbamate concentrations on galena flotation

圖3 為自然pH 值條件下，乙硫氮濃度對乙硫氮-方鉛礦浮選體系中方鉛礦浮選行為的影響。由圖可知，方鉛礦浮選回收率隨著乙硫氮濃度的增加而逐漸增加。當乙硫氮濃度高于4×10-5mol/L 時，方鉛礦浮選回收率趨于穩定。后續試驗確定乙硫氮的濃度為4×10-5mol/L。

3.1.3、亞硫酸鈉濃度對方鉛礦浮選行為的影響

圖 4 亞硫酸鈉濃度對方鉛礦浮選行為的影響Fig .4 Effect of Na2SO3 concentration on galena flotation

圖4 為自然pH 值條件下，乙硫氮濃度為4×10-5mol/L 時亞硫酸鈉濃度對乙硫氮-方鉛礦浮選體系中方鉛礦浮選行為的影響。由圖可知，隨著亞硫酸鈉濃度的增加，方鉛礦浮選回收率從78.12%上升到96.88%。由此說明，添加適量的亞硫酸鈉有利于提高方鉛礦的可浮性。

3.2 乙硫氮在方鉛礦表面上的吸附量測定結果

考察了礦漿pH 值、乙硫氮濃度、亞硫酸鈉濃度等因素對乙硫氮在方鉛礦表面上吸附行為的影響。

3.2.1 pH 值對乙硫氮在方鉛礦表面上吸附行為的影響

圖5 pH 值對乙硫氮在方鉛礦表面吸附行為的影響Fig .5 Effect of pH value on diethyldithiocarbamate adsorptions on galena surface

圖5 為乙硫氮濃度為4×10-5mol/L 時pH 值對乙硫氮-方鉛礦浮選體系中乙硫氮在方鉛礦表面吸附行為的影響。由圖可知，隨著pH 值的升高，乙硫氮在方鉛礦表面上的吸附量呈現先上升后下降的趨勢。當礦漿pH 值為6 ～11 時，乙硫氮在方鉛礦表面上的吸附量較大，這與圖2 單礦物浮選試驗結果一致。為了試驗操作便利，后續藥劑吸附試驗在自然礦漿pH 值（7 左右）條件下進行

3.2.2 乙硫氮濃度對乙硫氮在方鉛礦表面吸附行為的影響

圖 6 乙硫氮初始濃度對乙硫氮在方鉛礦表面吸附的影 響Fig.6 Effect of initial concentration on diethyldithiocarbamate adsorptions on galena surface

圖6 為自然pH 值條件下，乙硫氮濃度對乙硫氮-方鉛礦浮選體系中乙硫氮在方鉛礦表面上吸附量的影響。由圖可知，乙硫氮在方鉛礦表面的吸附量隨著乙硫氮初始濃度的增加而增加，這與圖3單礦物浮選試驗結果一致。

3.2.3 亞硫酸鈉濃度對乙硫氮在方鉛礦表面吸附行為的影響

圖7 亞硫酸鈉濃度對乙硫氮在方鉛礦表面上吸附的影響Fig.7 Effect of Na2SO3 concentration on diethyldithiocarbamate adsorptions on galena surface

圖7 為自然pH 值條件下乙硫氮濃度為4×10-5mol/L 時亞硫酸鈉濃度對乙硫氮-方鉛礦浮選體系中乙硫氮在方鉛礦表面上吸附量的影響。由圖可知，隨著亞硫酸鈉濃度的增加，乙硫氮在方鉛礦表面上的吸附量從12.37×10-7mol/g 上升到15.01×10-7mol/g。由此說明，添加適量的亞硫酸鈉有利于促進乙硫氮在方鉛礦表面上的吸附。這與圖4 單礦物浮選試驗結果一致。

3.3 亞硫酸鈉在乙硫氮-方鉛礦浮選體系中的作用機理研究

通過紅外光譜檢測和電化學計算等手段對亞硫酸鈉在乙硫氮-方鉛礦浮選體系中的作用機理進行了研究。

3.3.1 乙硫氮與方鉛礦表面相互作用的紅外光譜特征

圖8 二乙基二硫代氨基甲酸鉛紅外光譜Fig .8 Effect of Na2SO3 concentration on diethyldithiocarbamate adsorptions on galena surface

圖 9 乙硫氮紅外光譜Fig .9 Effect of Na2SO3 concentration on diethyldithiocarbamate adsorptions on galena surface

圖8 和圖9 分別為二乙基二硫代氨基甲酸鉛（PbD2）和乙硫氮的紅外光譜圖[4-7]。

圖10 不同pH 值條件下乙硫氮在方鉛礦表面吸附的紅外光譜Fig.10 Infrared spectrums of diethyl dithiocarbamate adsorptions on galena in different pH value

圖10 為不同pH 值（pH 2.60 ～12.12）條件下乙硫氮（0.8×10-3mol/L）與方鉛礦表面相互作用的紅外光譜圖。圖9 為亞硫酸鈉（2×10-2mol/L）添加前后乙硫氮-方鉛礦浮選體系中乙硫氮（0.8×10-3mol/L）與方鉛礦表面相互作用的紅外光譜圖。

圖11 亞硫酸鈉添加前后乙硫氮在方鉛礦表面吸附的紅外光譜Fig.11 Infrared spectrums of diethyl dithiocarbamate adsorptions on galena surface before and after sodium sulfite additions

由圖11 可知，在試驗pH 值范圍內，方鉛礦表 面 在1460、1421、1351、1270、1200、1138、1071、981、900 和839cm-1 附近出現了紅外特征吸收峰，這與二乙基二硫代氨基甲酸鉛（PbD2）的紅外特征吸收峰相吻合，說明乙硫氮與方鉛礦表面相互作用形成的疏水性產物主要為二乙基二硫代氨基甲酸鉛[4-6]。當pH 值10.45 時的紅外特征峰吸收強度最強，這與圖2 單礦物浮選試驗結果及圖5 吸附量測定結果基本一致。

由圖11 可知，乙硫氮-方鉛礦浮選體系中，無論亞硫酸鈉添加與否，乙硫氮與方鉛礦作用的紅外光譜圖（1 號、2 號）在1483.4、1418.6、1269.3、1205.3、1140.4、1077.2、983.4、908.4 和839.6cm-1附近出現了特征吸收峰，這與二乙基二硫代氨基甲酸鉛的紅外特征吸收峰相吻合，說明方鉛礦表面均生成了二乙基二硫代氨基甲酸鉛。由圖11 還可以看出，添加亞硫酸鈉后，乙硫氮與方鉛礦表面相互作用的紅外光譜特征吸收峰強度更強。

3.3.2 乙硫氮-方鉛礦浮選體系的電化學計算

圖12 Na2SO3 濃度對礦漿pH 值的影響Fig .12 Effect of Na2SO3 concentration on pulp pH value

圖12 為乙硫氮-方鉛礦浮選體系中亞硫酸鈉濃度對礦漿pH 值的影響。由圖12 可知，在乙硫氮-方鉛礦浮選體系中添加一定量的亞硫酸鈉，可以在一定程度上提高礦漿pH 值。

乙硫氮-方鉛礦浮選體系中理論上涉及如下反應[8-11]：

從熱力學角度分析，式（4）的可逆電位比式（6）的可逆電位更負，因此常規浮選條件下乙硫氮-方鉛礦浮選體系中乙硫氮與方鉛礦表面相互作用的產物應為二乙基二硫代氨基甲酸鉛（PbD2）。

用Er 表示可逆電位，用η 表示過電位，用E'表示析出電位，則析出電位E'=Er+η。陽極反應能夠發生的前提條件為析出電位小于電極電位。

用E0'表示方鉛礦自身氧化反應析出電位，用ED'表示乙硫氮與方鉛礦反應的析出電位，用ΔE'表示上述兩種反應的差：

若ΔE' ＞ 0，則乙硫氮-方鉛礦浮選體系中主要發生方鉛礦的自身氧化反應；若ΔE'＜ 0，則乙硫氮與方鉛礦表面相互作用的反應占主導地位。

在弱酸性條件下，設礦漿pH 值6.5，乙硫氮濃度為4×10-5mol/L，其余可溶性離子的濃度為10-6mol/L，則可計算得出ΔE'=-0.218+（ηD-η0）。

在堿性條件下，設礦漿pH 值9.5，乙硫氮濃度為4×10-5mol/L，其余可溶性離子的濃度為10-6mol/L，則可計算得出ΔE'=-0.8516+(ηD-η0)中性及堿性條件下上述反應可看作同分子碰撞和同電子反應，故ηD-η0=0，因此ΔE' ＜ 0。因此當礦漿呈中性或堿性條件時，乙硫氮-方鉛礦浮選體系中乙硫氮與方鉛礦表面相互作用生成二乙基二硫代氨基甲酸鉛的反應占主導地位，且pH 值越高，生成二乙基二硫代氨基甲酸鉛的反應越容易，方鉛礦表面的自身氧化反應越不容易進行。

綜上所述，在乙硫氮-方鉛礦浮選體系中加入強堿弱酸鹽亞硫酸鈉，會在一定程度上提高礦漿pH 值，使方鉛礦的自身氧化反應受到抑制，從而促使方鉛礦的可浮性變好。

4 結 論

（1）乙硫氮-方鉛礦浮選體系中，方鉛礦浮選的較佳乙硫氮濃度為4×10-5mol/L，方鉛礦浮選的較佳pH 值范圍為6 ～ 11。在乙硫氮-方鉛礦浮選體系中添加適量亞硫酸鈉，方鉛礦可浮性變好，浮選回收率升高。

（2）乙硫氮-方鉛礦浮選體系中，當礦漿pH 值為6～11 時，乙硫氮在方鉛礦表面上的吸附量較大。在乙硫氮-方鉛礦浮選體系中添加適量亞硫酸鈉后，乙硫氮在方鉛礦表面的吸附量變大。吸附量試驗結果與單礦物浮選試驗結果相吻合。

（3）乙硫氮-方鉛礦浮選體系中，乙硫氮與方鉛礦表面相互作用形成的疏水性產物主要為二乙基二硫代氨基甲酸鉛，中性條件下在乙硫氮-方鉛礦浮選體系中添加亞硫酸鈉后乙硫氮在方鉛礦表面吸附的紅外光譜特征吸收峰更強。

（4）在乙硫氮-方鉛礦浮選體系中加入強堿弱酸鹽亞硫酸鈉，會在一定程度上提高礦漿pH 值，使方鉛礦的自身氧化反應受到抑制，從而促使方鉛礦的可浮性變好。