微波堿熔ICP-AES基體匹配法測試石油焦中多元素研究

榮麗麗，王 磊，趙鐵凱，張 巖，孫 玲

(中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

石油焦是減壓渣油經焦化裝置在500～550 ℃下焦化而生成的黑色固體焦炭，碳質量分數一般為90%～97%，同時含有少量的氫、硫、氧、氮、硅元素和金屬元素等。石油焦用途廣泛，可以作燃料用于生產蒸汽和發電，用于制備活性炭作電化學電容器的電極材料，由于石油焦灰分少，含碳量高，是制備活性炭不可多得的原料，還可以用于脫硫吸附劑改性和催化氣化等生產工藝[1-3]。石油焦中的微量元素含量是其生產過程中檢測的重要指標，其含量高低會直接影響產品的性能，因此準確的測定石油焦中金屬元素和硅含量對服務實際生產具有重要的意義。

1 實 驗

1.1 儀器及工作參數

試驗所用5300DV型電感耦合等離子體原子發射光譜儀，產自美國PE儀器公司，其工作條件見表1；PYRO-XL型微波馬弗爐，產自意大利Milestone公司；碳化鎢研磨機(或瑪瑙研缽)和鉑金皿(容量為100 mL)。

表1 ICP-AES工作條件

1.2 試劑及材料

鋁、鈣、鈉、鐵、錳、鎳、釩和硅標準溶液(質量濃度為1 000 mgL)，購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心；鹽酸(優級純，36%)、(1+4)鹽酸(鹽酸與水以體積比1∶4混合)、硝酸(優級純，70%)，均購自天津科密歐化學試劑有限公司；四硼酸鋰Li2B4O7，優級純，上海愛純生物科技有限公司生產；氬氣，純度(φ)為99.99%，大慶雪龍石化技術開發有限公司生產；試驗用水為去離子水；石油焦，購自某煉油廠。

1.3 基體匹配法試驗準備

1.3.1 基體液配制稱10.0 g四硼酸鋰于100 mL鉑金皿中，放入溫度為900 ℃的微波馬弗爐中5 min至熔融，取出冷卻，加入50 mL(1+4)鹽酸，低溫加熱至完全溶解后轉移至1 L聚四氟乙烯容量瓶中，再補充450 mL(1+4)鹽酸，用去離子水定容至刻度，搖勻后備用。

1.3.2 100 mgL標準混合溶液配制分別取質量濃度為1 000 mgL的鋁、鈣、鈉、鐵、錳、鎳和釩各元素標準溶液10 mL于100 mL聚四氟乙烯容量瓶中，用去離子水定容至標線。

1.3.3 混合元素標準系列基體校正溶液在5個100 mL聚四氟乙烯容量瓶中分別加入1.0，2.0，4.0，8.0，10.0 mL質量濃度為100 mgL的各元素標準混合溶液，用基體液稀釋到刻度，得到各元素標準校正溶液質量濃度分別為1.0，2.0，4.0，8.0，10.0 mgL。

1.3.4 系列標準硅元素基體校正溶液的配制在5個100 mL聚四氟乙烯容量瓶中分別加入0.2，0.5，1.0，1.5，2.0 mL質量濃度為1 000 mgL的硅元素標準溶液，用基體液稀釋到刻度，得到硅元素標準校正溶液質量濃度分別為2.0，5.0，10.0，15.0，20.0 mgL。

1.4 試驗步驟

1.4.1 試樣處理使用碳化鎢研磨機或瑪瑙研缽將石油焦樣品研磨，研磨至試樣可全部通過0.15 mm孔徑試驗篩，然后置于微波馬弗爐中110～115 ℃干燥2 h，取出后置于干燥器中冷卻備用。

1.4.2 微波程序設定采用微波馬弗爐程序升溫，通過逐漸升溫，并配合排風使用[9]，使加熱過程產生的大量煙得以排放通暢，操作步驟如表2所示。

表2 微波程序升溫步驟

1.4.3 樣品制備稱取5.0 g(精確至0.000 1)經干燥后的石油焦試樣于鉑金皿內，然后放入微波馬弗爐內，程序升溫至550 ℃除去碳，僅?；曳?，暫停程序，然后取出坩堝冷卻至在室溫，向灰分中加入0.5 g四硼酸鋰充分混合均勻，放入馬弗爐中直接程序升溫至900 ℃熔融5 min后取出，樣品燒制成透明熔融體狀態，待坩堝冷卻至室溫，加入25 mL(1+4)鹽酸，將鉑金皿放在電熱板上120 ℃緩慢加熱，至完全溶解。溶液冷卻后轉移至100 mL聚四氟乙烯容量瓶中，加去離子水稀釋至刻度，待測。

2 結果與討論

2.1 分析譜線的選擇

光譜干擾是ICP-AES測定元素含量時重要的干擾因素之一，為避免基體及共存元素對待測元素的光譜干擾，在分析中應選擇適當波長的分析譜線。根據儀器推薦分析波長列表，每個待測元素初步選擇3～4條靈敏度較高的譜線，通過對系列標準溶液進行光譜掃描，對掃描圖譜采用光譜動態背景校正技術扣除背景后，對每種待測元素所選擇的不同波長譜線進行對比分析，選擇光譜干擾少、背景濃度低、相對靈敏度較高、信噪比大的譜線作為分析譜線，最終確定各待測元素分析譜線如表3所示。

表3 各元素分析譜線波長

2.2 儀器參數的確定

ICP-AES分析中射頻功率、霧化壓力和觀測高度等因素直接影響著測定方法的靈敏度、檢出限和精密度等，建立分析測試方法前首先要優化這幾個重要因素，選出最優條件。首先選用Mn波長257.610 nm進行校準，觀測高度為15 mm左右，可以滿足大多數元素的多條譜線的觀測要求。

2.2.1 射頻功率的選擇儀器的射頻功率的變化會影響到等離子體溫度、電子密度以及發射強度的空間分布的變化，進而會影響到發射強度的射頻，射頻功率太低時，等離子體不能維持而熄滅，太高時矩管有燒蝕的危險。用質量濃度為2.0 mgL的各元素標準混合溶液在儀器其他參數一定的條件下，改變射頻功率進行檢測，計算射頻功率在1 200 W逐漸增大至1 400 W時各元素的信背比，得到各元素信背比與射頻功率的關系，結果如圖1和圖2所示。

圖1 Al，Ca，Na，Fe，V，Si元素信背比與射頻功率的關系▲—Al； ◆—Na； ■—Fe； ●—Si。圖3同

圖2 Mn和Ni元素信背比與射頻功率的關系

由圖1和圖2可見，各元素的信背比均先隨著功率的增大而增大，功率在1 300 W時信背比達到最大，高于1 300 W后信背比逐漸降低。原因是由于功率增大會使測光區溫度升高，樣品得到充分原子化，這樣既能提高測定靈敏度，又能有效消除化學干擾，但當信背比隨功率增大而變小時對檢測不利。綜合考慮，本試驗各元素的射頻功率選擇1 300 W。

2.2.2 霧化氣流量選擇霧化氣也稱為載氣，其作用是在霧化器內將樣品轉化為氣溶膠形式，不同型號儀器的霧化器設置有不同的最佳霧化氣流量，且不同的被測元素會有不同的最佳氣體流量。用質量濃度為2.0 mgL的各元素標準混合溶液在射頻功率為1 300 W的條件下，改變霧化氣體流量進行檢測，考察霧化氣流量分別在0.3，0.5，0.8，1.0 Lmin時各元素的信背比情況，結果如圖3和圖4所示。

圖3 Al，Ca，Na，Fe，V，Si元素信背比與霧化氣流量的關系

圖4 Mn和Ni元素信背比與霧化氣流量的關系

由圖3和圖4可見：各元素的信背比均隨著霧化氣流量的增大先升高而后趨于平緩，當霧化氣流量過小時，霧化效率降低，樣品的霧滴顆粒大，等離子體的能量消耗較大，發射強度減弱；當霧化氣流量過大時，對樣品的稀釋作用會增大，縮短樣品在等離子體中的停留時間，不利于樣品的原子化和激發，發射強度減弱。當霧化氣流量為0.8 Lmin時，各元素的信背比為最大值，發射強度較高。因此本試驗霧化氣流量選擇0.8 Lmin。

此外，由于等離子體冷卻氣流量、輔助氣流量、提升氣流量以及積分時間的波動對譜線強度影響不顯著，因此不作特殊討論。

2.3 方法校準曲線和檢出限

在最佳的測定條件下，分別對含基體液的Al，Ca，Na，Fe，Mn，Ni，V，Si系列標準混合溶液進行測定。以質量濃度為橫坐標(x)，對應的發射強度為縱坐標(y)，繪制校準曲線，得到回歸方程和相關系數、各元素的線性范圍、校準曲線和相關系數見表4所示。方法的檢出限與儀器的檢出限相似，但考慮了樣品分析前的所有制備過程的影響?？赏ㄟ^平行分析n(n≥10)次以上的實際樣品的結果來計算方法的檢出限[10-11]，n次以上的實際樣品結果的三倍標準偏差作為檢出限。本試驗使用同一石油焦樣品，分別稱取12個樣品，按照1.4.3節制備樣品溶液，測定該12個樣品濃度值，通過計算三倍標準偏差，獲得各元素的方法檢出限結果也列于表4。

表4 校準曲線和檢出限測定(n=11)

2.4 取樣量考察

由于微波馬弗爐在使用過程中，升溫時排風量會受爐腔容積空間大小限制，導致微波馬弗爐一次處理的樣品總量限制。通常微波馬弗爐內樣品總量應控制在50 g以下，微波馬弗爐腔體較小，一般可以同時擺放4～8個坩堝?？側恿窟^多，樣品釋放煙量增加，排風效果變差，影響樣品的灰化，并且單個樣品取樣量過多，樣品內部容易加熱不透，均會導致樣品灰化不完全，殘留黑渣，使測試結果偏低；同樣，取樣量過低，樣品含量如果不高，測定樣品時標準曲線范圍超過樣品濃度值過多，結果容易出現偏差。因此適宜的取樣量對樣品測試的準確性起到很重要的作用。本試驗平行選取同一石油焦5組樣品，每組樣品總量不超過50 g，各組分別稱取不同質量3個平行樣品同時放入微波馬弗爐中，考察灰化效果和堿熔處理后溶液中元素濃度測定平均值，結果列于表5。

表5 不同取樣量下的微波灰化效果

由表5可以看出：取樣量為2.0 g和3.0 g時，灰化效果雖然好，但各元素測定結果較5.0 g時的結果偏低，說明稀釋后會導致分析結果有偏差；取樣量為7.0 g和10.0 g時，樣品灰化不完全，有黑渣殘留，導致測定結果偏低。因此樣品在微波條件下取樣量為5.0 g較適宜。

2.5 加標回收試驗結果

為驗證應用微波堿熔法來處理樣品和基體匹配法測定的準確性，可采用加標回收試驗來考察，加標回收率可以反映方法的準確度，通常加標試驗中的加標量不能過大，一般為待測物含量的0.5～2.0倍[12]。分別稱取同一石油焦樣品4份各5.0 g于鉑金皿中，在2份樣品中按比例加入不同量的標準物質，處理后的樣品，按基體匹配法測定加標前后各元素的濃度、回收率結果見表6。由表6可見，各元素的回收率在95%～105%之間，說明通過微波堿熔法處理樣品、采用基體匹配法測得的結果準確可靠。

表6 加標回收試驗結果 ρ,mgL

表6 加標回收試驗結果 ρ,mgL

元素加標前測定值加標量加標后測定值回收率,%Al2.84,2.841.00,2.003.87,4.77103.2,96.7Ca0.46,0.460.20,0.500.67,0.94105.0,96.0Na5.12,5.122.00,5.007.18,10.36103.0,104.8Fe3.48,3.481.00,2.004.49,5.46101.0,99.0Mn0.24,0.240.20,0.500.43,0.7595.0,102.0Ni2.92,2.921.00,2.003.91,4.9199.0,99.5V0.21,0.210.20,0.500.40,0.7295.0,102.0Si8.56,8.565.00,8.0013.47,16.8498.2,103.5

2.6 精密度結果

精密度是指多次重復測定同一樣品時各測定值之間彼此相符合的程度，表征測定過程中隨機誤差的大小。取同一石油焦樣品通過微波堿熔方法處理后，按基體匹配法進行6次平行測定，精密度測定結果見表7。由表7可見，相對標準偏差(RSD)均小于5%，表明測定方法的重復性好。

表7 精密度數據(n=6)

2.7 有無基體匹配方法對比

為了進一步驗證基體匹配法測定結果的準確性，選取同一個實際樣品，分別采用基體匹配法和無基體匹配法測定，對比回收率和精密度，結果見圖5。無基體匹配法是指標準溶液中沒有加入基體液，溶液直接稀釋后進行測定。由圖5可見，兩種方法測定各元素的結果存在一定差異，無基體匹配法測定各元素的相對標準偏差和回收率結果均偏低，基體匹配法測定結果準確。

圖5 有無基體匹配方法對比試驗結果◆—基體匹配法回收率； ■—無基體匹配法回收率； ▲—基體匹配法相對標準偏差； ●—無基體匹配法相對標準偏差

3 結 論

通過微波堿熔方法處理石油焦樣品，處理時間短，操作簡便，樣品無損失，工作效率得以提升；采用基體匹配法對石油焦樣品中的多種元素進行測定，結果表明基體物質的加入在一定程度上能夠很好地降低儀器校準靈敏度，消除因基體效應而產生的干擾。同時對比試驗結果表明采用基體匹配法測定結果準確，完全能夠滿足實驗室儀器測試重復性和再現性的分析需要，本方法能夠對煉油廠焦化裝置的石油焦生產和使用過程中的質量控制起到重要的作用。