加氫裂化液化氣脫硫塔操作參數分析及調優

吳開楊 周能冬 葉立峰 丁健飛

1.天津大學化工學院 2.中國石化鎮海煉化分公司

加氫裂化工藝是煉油-芳烴-乙烯總加工流程中承上啟下的一環[1]。該工藝通常以減壓蠟油為原料，主要產品為重石腦油和加氫裂化尾油，可分別作為催化重整生產芳烴和熱裂解生產乙烯的原料。同時，加氫裂化還副產液化氣、輕石腦油、航空煤油和柴油。在加氫裂化過程中，原料油中的各類硫化物大部分被轉化成硫化氫(H2S)進入液化氣等產品中。為盡可能延長精脫硫劑的壽命，需設置脫硫單元，使脫硫后液化氣中的H2S質量濃度達標(<56 mg/m3)。

目前，工業上有效脫除H2S的方法很多，總體而言可分為濕法和干法兩大類。濕法脫硫常用的方法有化學吸收法[2-4]、物理吸收法、物理化學吸收法及濕氧化法[5-8]，適用于氣體處理量大、H2S含量高的場合。干法脫硫常用于低含硫氣體的處理，常用的方法有膜分離法、分子篩法、變壓吸附(PSA)法、不可再生的固定床吸附法、低溫分離法[9]。隨著環保法規的日趨嚴格，開發高效、低投入、資源化、無二次污染的技術已成為脫硫技術發展的主流，一些新的脫硫方法如微生物分解法、臭氧氧化法、二氧化硫法、電化學法、微波法等正日益引起人們的重視[10]。此外，現有脫硫技術的組合使用也是一個值得重視的發展方向，如膜分離+醇胺工藝、醇胺+濕式氧化法工藝等。石油化工普遍采用化學吸收法中的胺法脫除液化氣中的H2S，所采用的溶劑為N-甲基二乙醇胺(MDEA)。

某煉化企業加氫裂化裝置以伊朗減壓蠟油為原料，加工能力為1.5 Mt/a，采用N-甲基二乙醇胺(MDEA)為溶劑吸收液化氣中的H2S。自大修后，脫硫后液化氣中H2S含量長期超標。針對此問題，利用Aspen Plus軟件對液化氣脫硫塔進行模擬，分析吸收劑及脫硫前液化氣進料量、吸收劑和脫硫前液化氣進料溫度、液化氣在塔內分布等因素對脫硫后液化氣中H2S含量影響的規律，明確了脫硫后液化氣中H2S含量長時間超標的原因是液化氣在塔內分布不均。通過更換填料和脫硫前液化氣進料分配器的改造，使脫硫后液化氣中H2S質量濃度從約1 000 mg/m3降至7～30 mg/m3。

1 液化氣脫硫單元流程及模擬分析模型

1.1 液化氣脫硫單元流程

液化氣脫硫塔流程示意圖見圖1。含有大量H2S的液化氣從液化氣脫硫塔(T101)塔底進入，與來自塔頂的貧液在塔內逆流接觸，液化氣中的H2S與MDEA反應(見式(Ⅰ)和式(Ⅱ))后被轉移至富液從塔底離開去溶劑再生裝置。脫硫后液化氣從塔頂依次進入液化氣冷卻器(E101)、液化氣脫液罐(V101、V102)后去精脫硫。貧液入口以下塔段裝填的是散裝填料，是液化氣與貧液萃取的主要場所[11]。貧液入口以上的澄清段裝填規整填料，用以分離液化氣與之夾帶的胺液。脫硫后液化氣采樣點在液化氣脫液罐(V102)頂部。

(Ⅰ)

(Ⅱ)

1.2 液化氣脫硫塔的模擬

1.2.1物性方法選擇

由于整個胺液脫硫過程是電解質參與反應，故采用ELECNRTL物性方法[12]。涉及的反應見表1。

表1 液化氣脫硫塔涉及反應序號反應類型離子化學方程1EQUILMDEAH++H2O?MDEA+H3O+2EQUIL2H2O?H3O++OH-3EQUILH2O+H2S?HS-+H3O+4EQUILH2O+HS-?S2-+H3O+

1.2.2模擬及驗證

脫硫前液化氣和貧液的組成、質量流量、溫度及壓力見表2。以貧液為連續相、脫硫前液化氣為分散相，理論板數為10塊，板效率為0.6。利用Aspen Plus模擬液化氣脫硫塔得到脫硫后液化氣和富液組成及流量，見表2。從表2可以看出，脫硫后液化氣中H2S質量分數為0.001%(質量濃度約14 mg/m3)，符合某煉化企業(液化氣脫硫塔理論板數為10塊)正常生產時脫硫后液化氣中H2S質量濃度小于56 mg/m3的要求。另外，脫硫后液化氣和富液中其他組分的含量也與實際生產數據一致，說明模擬結果可靠，可用于液化氣脫硫過程分析。

表2 液化氣脫硫塔模擬信息項目w(H2O)/%w(MDEA)/%w(H2S)/%w(CO2)/%w(C2H6)/%w(C3H8)/%w(C3H6)/%w(i-C4H10)/%w(n-C4H10)/%w(n-C4H8)/%貧液68.00030.0001.0001.0000.0000.0000.0000.0000.0000.000脫硫前液化氣0.0000.0003.4950.0005.10022.4200.00143.45025.2000.001脫硫后液化氣0.0290.0080.0010.0013.87222.2460.00146.49627.3400.001富液61.75127.2442.1290.9080.7842.1030.0003.2041.8540.000項目w(i-C4H8)/%w(cis-C4H8)/%w(trans-C4H8)/%w(C5H12)/%質量流量/(kg·h-1)物流溫度/℃物流壓力/MPa塔頂壓力/MPa塔底壓力/MPa理論塔板數/塊貧液0.0000.0000.0000.00013000.00045.001.60脫硫前液化氣0.0010.0010.0010.3305000.00040.001.60脫硫后液化氣0.0010.0010.0010.0014567.66044.881.50富液0.0000.0000.0000.02413432.34047.941.581.501.5810

2 結果與討論

2.1 脫硫后液化氣中H2S含量的影響因素分析

2.1.1貧液流量的影響

脫硫后液化氣中H2S含量隨貧液流量的變化見圖2。從圖2中可以明顯看出，當貧液流量為3～8.5 t/h時，隨著貧液流量的增大，脫硫后液化氣中的H2S質量濃度從16.57 mg/m3降至15.85 mg/m3。繼續增加貧液流量至18 t/h，脫硫后液化氣中H2S含量與之前相比緩慢下降。實際生產中貧液流量維持13 t/h左右，理論上可使脫硫后液化氣中H2S含量合格，但實際上并非如此。表明在本研究范圍內，貧液流量對脫硫后液化氣中H2S含量影響很小。因此，貧液流量的波動不是脫硫后液化氣中H2S含量不合格的主要原因。

2.1.2脫硫前液化氣流量的影響

脫硫后液化氣中H2S含量隨脫硫前液化氣流量的變化見圖3。此工況下的貧液流量為實際生產時的13 t/h。從圖3中可以看出，在脫硫前液化氣流量為14.5 t/h之前，脫硫后液化氣中的H2S質量濃度在2.32 mg/m3以下，但在脫硫前液化氣進料量達到14.5 t/h后，隨著脫硫前液化氣量的增大，脫硫后液化氣中H2S含量上升明顯。實際生產時脫硫前液化氣進料量維持5 t/h左右，未超過突變值14.5 t/h，該流量在合理范圍內。因此，脫硫后液化氣中H2S含量超標不是脫硫前液化氣流量過大引起的。

2.1.3貧液進料溫度的影響

在ASPEN Plus軟件中作貧液進料溫度與脫硫后液化氣中H2S含量關系圖，見圖4。由圖4可知，當貧液溫度低于32 ℃時，脫硫后液化氣中H2S含量隨貧液溫度增長較快；當高于32 ℃時，隨著溫度的升高，脫硫后液化氣中H2S質量濃度單調升高，從32 ℃時的13.32 mg/m3增加到60 ℃的17.90 mg/m3。該企業的貧液進料溫度約40 ℃，調整貧液冷卻器，將貧液進料溫度降至32 ℃，連續4天的采樣分析結果表明，脫硫后液化氣中H2S質量濃度約700 mg/m3，仍然超標(見表3)?？梢?，貧液進料溫度波動不是導致該裝置脫硫后液化氣中H2S含量超標的根本原因。

表3 T101脫硫后液化氣中H2S質量濃度分析值(降低貧液溫度)日期液化氣中ρ(H2S)/(mg·m-3)2019-04-246302019-04-255602019-04-268402019-04-27560控制指標≤56

2.1.4液化氣進料溫度的影響

脫硫后液化氣中H2S含量與液化氣進料溫度的關系見圖5。由圖5可知，該曲線的變化趨勢與圖4中曲線的變化趨勢類似，隨著溫度的升高，脫硫后液化氣中H2S含量也隨之升高。這兩條曲線的變化趨勢符合低溫有利于MDEA吸收、高溫不利于吸收的原理[13]。不過，要維持液化氣進料溫度處于低溫狀態需要額外增加液化氣冷卻器，不經濟。該企業液化氣進料溫度約40 ℃，無進一步調節的手段，但通過降低貧液進料溫度的實驗已經證實進料溫度波動對脫硫效果有一定的影響，但不是導致該裝置脫硫后液化氣中H2S含量超標的根本原因。

2.1.5T101壓力的影響

脫硫后液化氣中H2S含量超標也可能與T101壓力有關。T101壓力與脫硫后液化氣中H2S含量關系見圖6，從圖6可看出，當塔壓低于1.2 MPa時，隨著塔壓的增加，脫硫后液化氣中H2S含量增加。當T101壓力達到1.2 MPa時，脫硫后液化氣中H2S質量濃度增至15.85 mg/m3。當壓力繼續增加，脫硫后液化氣中H2S含量不變。實際生產時T101壓力維持在1.6 MPa左右，在合理的范圍內，故壓力波動不是此次脫硫后液化氣中H2S含量超標的原因。

2.1.6液化氣潛硫量的影響

若液化氣潛硫量(以下簡稱潛硫量)超過T101的萃取吸收能力，脫硫后液化氣中H2S含量也會超標，其與潛硫量關系見圖7。由圖7可知，當潛硫量為78～155 kg/h時，脫硫后液化氣中H2S質量濃度維持在15.85 mg/m3；當潛硫量超過155 kg/h時，脫硫后液化氣中H2S含量會繼續增加。實際生產過程中潛硫量維持在95 kg/h左右，在合理區間內，故潛硫量不是導致脫硫后液化氣中H2S含量超標的原因。

2.1.7液化氣進料分布均勻性的影響

若入塔的脫硫前液化氣分配不均勻，將導致脫硫前液化氣在填料層內形成嚴重的溝流和偏流，從而降低塔效率?？紤]到嚴重的溝流和偏流主要發生在脫硫前液化氣剛入塔的下部塔段，隨著液化氣的上行，填料的分散作用使上部塔段的溝流和偏流趨于緩和，仍能維持原有塔效率進行正常的反應萃取，將T101分為兩部分。假設T101自塔底往上第4塊塔板是存在嚴重溝流和偏流的塔板，其塔板數為4，板效率設為0.4，4塊塔板以上是正常的反應萃取塔，其塔板數為6塊，塔板效率與前述塔板效率相同，為0.6。結果顯示，在溝流和偏流嚴重的情況下，脫硫后液化氣中H2S質量濃度高達118.79 mg/m3。T101塔板效率降低前后脫硫后液化氣中H2S含量對比見圖8。

從圖8可以看出，塔板效率降低后，脫硫后液化氣中H2S質量濃度是塔板效率降低前的8倍多，說明在T101塔板效率降低0.2的情況下，脫硫前液化氣中H2S脫除效果不佳。據此可知，嚴重的溝流和偏流引起的填料分離效率下降極有可能是導致脫硫后液化氣中H2S含量超標的主要原因。

2.2 結果驗證及改進措施

2.2.1結果驗證

在檢修期間，拆檢發現T101脫硫前液化氣分配器分配管基本被硫化亞鐵等雜質堵塞(見圖9)，無法有效分配液化氣，進而在塔底部形成溝流、偏流，這與上述分析得出的結論一致。脫硫前液化氣分配管的小孔孔徑只有5 mm左右，極易被雜物堵塞。分析堵塞的原因可能為：①大修吹掃過程中將脫硫前液化氣前段管線中的雜質吹掃至分配器，導致分配器的小孔被堵塞；②在清塔的過程中，更大的雜質顆粒堵塞了分配器上的小孔，此種可能性較小。此外，由于脫硫前液化氣在填料塔底部，加之分配管結構不利于拆裝檢查，故未在每次大修時拆檢疏通，這也是此次脫硫后液化氣中H2S含量超標的間接原因之一。

大修后更換了新的分配器和填料。更換內構件后，脫硫后液化氣中H2S含量大幅下降，運行初期，脫硫后液化氣中H2S質量濃度約為70 mg/m3。開車兩天后，脫硫后液化氣中H2S質量濃度穩定在7～30 mg/m3，遠低于合格指標56 mg/m3。

2.2.2改進措施

針對此次脫硫后液化氣中H2S含量超標的問題，擬采取的下一步措施有：

(1)裝置大修時，對各胺液脫硫塔的進料和胺液分配管進行檢查、疏通。

(2)裝置開停工蒸汽吹掃期間，在液化氣脫硫塔進料側增加臨時管道式過濾設備，避免進料管線吹掃時將鐵銹等雜質吹掃至分配器堵塞分配器小孔。

3 結論

(1)某煉化企業加氫裂化液化氣脫硫塔吸收劑最佳進料量是8.5 t/h，脫硫前液化氣進料量的上限為14.5 t/h，反應萃取的最佳溫度為32 ℃，脫硫前液化氣中H2S質量流量上限為155 kg/h，萃取塔的正常操作壓力需維持在1.2 MPa以上。將脫硫塔當前工況下的各參數與上述參數進行對比分析并通過實踐調整發現，進料量、溫度、壓力均不是該裝置脫硫后液化氣中H2S含量超標的主要原因。

(2)脫硫前液化氣分配器堵塞引起液化氣嚴重溝流和偏流是導致脫后液化氣中H2S含量嚴重超標的主要原因。因此，裝置大修期間，對各類胺液脫硫塔尤其是液化氣脫硫塔的進料分配管進行檢查和疏通非常有必要。

(3)通過更換液化氣脫硫塔脫硫前液化氣進料分配器和填料，脫硫后液化氣中H2S質量濃度可從約1 000 mg/m3降至7～30 mg/m3，大幅提高了脫硫塔分離效率。