六偏磷酸鈉及硅酸鈉對海水浮選黃銅礦的影響機理

李育彪 楊 旭 朱虹嘉 魏楨倫

（武漢理工大學資源與環境工程學院，湖北武漢430070）

黃銅礦是最重要的含銅礦物，往往通過浮選獲得。隨著淡水資源的日益匱乏，海水浮選黃銅礦引起了工業界和學術界越來越多的關注［1］，但海水中Ca2+、Mg2+等離子易生成親水性沉淀抑制礦物浮選［2］。筆者課題組［3］研究了海水中常見陽離子對黃銅礦浮選的影響，發現pH=10時，親水的Mg（OH）2是抑制黃銅礦浮選的主要原因。進一步研究表明［4］，海水浮選中使用黃藥作為捕收劑時，Na+、K+可以促進黃藥在黃銅礦表面的吸附，Ca2+影響不大，但Mg2+生成的氫氧化物沉淀強烈抑制黃藥吸附，從而抑制黃銅礦浮選。

許多研究者嘗試消除Ca2+、Mg2+等離子對礦物浮選的不利影響［5，6］。JELDRES等［7］使用CaO與Na2CO3摩爾比為1∶1的混合藥劑預處理海水來改善黃銅礦和輝鉬礦的浮選環境，顯著提高了輝鉬礦的浮選回收率（提高了60.4個百分點）。SUYANTARA等［8］發現在堿性條件下，乳化煤油與水中沉淀物形成聚合物，從而減少親水沉淀在輝鉬礦表面的吸附。

六偏磷酸鈉（SH）和硅酸鈉（SS）是常用的分散劑。LI等［9］在海水浮選輝鉬礦中加入SH成功消除了Ca2+、Mg2+離子對輝鉬礦浮選的負面影響。進一步把SH應用到海水浮選黃銅礦中［10］，發現SH主要是阻止帶正電的沉淀吸附在黃銅礦表面，其次是通過與Ca2+、Mg2+生成絡合物從而減少沉淀。而SS也可恢復海水中黃銅礦的可浮性［11］。另一方面，海水浮選輝鉬礦動力學研究表明［12］，一級矩形分布模型能很好地擬合浮選曲線，但目前尚無分散劑對海水浮選黃銅礦動力學及作用機理的研究。

本文同時使用SS和SH兩種分散劑，在純水、海水和Mg2+溶液中進行黃銅礦浮選試驗，基于浮選動力學并結合XPS、分子動力學模擬等手段研究兩種分散劑的影響機理。

1 試驗材料與研究方法

1.1 試驗材料

本文所用黃銅礦取自湖北大冶，經破碎、研磨、濕篩、乙醇超聲清洗，獲得粒級為38～75 μm的粉末樣品，置于真空干燥箱中制備成試驗所用礦樣。XRF測試分析可知，元素Cu、Fe和S含量總計97%，符合試驗樣品純度要求。試劑（SS、SH、NaOH、HCl、Mg-Cl2·6H2O、NaCl、KCl、NaHCO3和 MgSO4）均為分析純，試驗用水為電阻率≥18.2 MΩ·cm的超純水。

1.2 試驗方法

取1 g黃銅礦放入裝有25 mL溶液（純水、海水［8］、0.05 mol/L MgCl2）的浮選槽中（XFG-Ⅱ掛槽式浮選機，武漢探礦機械廠），轉速1 200 r/min，充氣量6 L/h，加入100 mg/L SS或SH，使用NaOH或HCl調節礦漿 pH=10［10］，分別在 1、3、5、8和 10 min分批刮泡，刮泡速度為6次/min。將1 g粒度為-38 μm黃銅礦倒入250 mL錐形瓶中，加入100 mL溶液后放入恒溫振蕩器（25℃）充分搖勻30 min，插入泡沫管（d=5 cm、h=80 cm，底部帶石英砂芯），開啟氣閥（流速40 L/h）。待泡沫層平衡后，記錄最高起泡高度，然后關閉氣閥，記錄泡沫半衰期。

將黃銅礦用磨砂紙拋光后置于溶液中浸泡并攪拌與浮選相同時間，用超純水輕柔洗滌表面，在空氣中自然晾干后用JC2000D進行接觸角測定。采用電泳法（ZS90電位測試儀，英國Malvern公司）測量黃銅礦Zeta電位。稱0.05 g粒度為-5μm黃銅礦粉末放入50 mL燒杯中，加入溶液及藥劑，磁力攪拌10 min以保證懸浮液混勻，取上層懸浮液注入測試槽中測試。用具有單色器鋁靶的Thermo Fisher ESCALAB 250Xi光電子能譜儀測試黃銅礦樣品表面，每個光譜掃描5次，停留時間0.1 s，通過XPS Peak 4.1軟件進行擬合分析。

采用一級矩形分布模型作為黃銅礦浮選的動力學模型［12］。采用經典DLVO理論計算黃銅礦顆粒與Mg（OH）2之間的作用力。除雙電層靜電作用能VE、分子間范德華作用能VW［13］，高分子分散劑SH還會產生空間位阻效應，導致位阻排斥作用能VSR的出現［14］。此時，顆粒間的相互作用能由式（1）表示［15］：

采用Materials Studio中Forcite模塊進行分子動力學計算，在universal力場下采用Ewald和Atom based求和法分別計算靜電能和范德華力。截距為1.25 nm，采用包括八層原子的10×10黃銅礦（112）面的超胞進行計算［16］。使用3 000個水分子和50個Mg（OH）2分子、50個SS分子或5個SH分子。

2 試驗結果與討論

2.1 浮選試驗

圖1（a）為pH=10時，純水中黃銅礦浮選回收率隨時間的變化。未加入分散劑時，前5 min黃銅礦累積回收率急劇增加，5～10 min時增加趨勢變緩，最終穩定在70%左右。分別加入100 mg/L的SS和SH后，黃銅礦累積回收率整體增加并不明顯，表明兩種分散劑對黃銅礦可浮性影響不大。圖1（b）中，pH=10，未加入分散劑時，黃銅礦在海水中的累積回收率隨時間的增加逐漸增加，10 min時累積回收率穩定在58%左右。分別加入100 mg/L的SS和SH后，累積回收率分別增加到76%和92%，表明SS和SH能有效改善海水對黃銅礦的抑制作用，且SH效果更好。此外，濃度為0.05 mol/L的MgCl2溶液中無分散劑時，黃銅礦10 min時的累積回收率僅為5%，且回收率與時間成線性關系。加入100 mg/L的SS和SH后，10 min時累積回收率分別增加到49%和79%，表明SH能更顯著提高黃銅礦回收率，與已發表文獻［4，9-10］一致。

2.2 三相泡沫穩定性試驗

三相泡沫穩定性可用泡沫層厚度表示，泡沫層越厚，泡沫穩定性越好，反之越差［17］。在純水、海水和0.05 mol/L MgCl2溶液中分別加入100 mg/L的SS和SH后測量礦漿泡沫層厚度，結果如圖2所示。

由圖2可知，分散劑對礦漿泡沫穩定性影響很小。然而，由浮選結果可知，分散劑明顯增加了海水中黃銅礦回收率，說明分散劑的促進作用并非通過影響泡沫穩定性實現的。

3 動力學分析

采用一級矩形分布模型對黃銅礦在pH=10、未添加分散劑和添加100 mg/L分散劑后的浮選結果進行擬合，如表1所示。對比理論最大回收率R∞和浮選速率k，發現純水中加入分散劑后黃銅礦R∞和k均無明顯變化，表明分散劑對黃銅礦在純水中的浮選動力學無明顯影響。在海水中加入SS和SH后，R∞由72.90%分別增加至80.74%和95.27%，k由0.491 4 min-1分別增加至 1.372 min-1和 2.261 min-1。因此，分散劑能有效提高黃銅礦在海水中的浮選速率，且SH作用效果更好。在濃度為0.05 mol/L的MgCl2溶液中加入SS和SH后，R∞由27.88%分別增加至54.88%和85.58%，k也隨分散劑加入而顯著提高，進一步說明黃銅礦浮選回收率的提高主要是分散劑作用于Mg（OH）2的結果。

4 機理分析

4.1 接觸角分析

為了研究分散劑對黃銅礦表面潤濕性的影響，測量了pH=10時，加入100 mg/L分散劑后3種溶液中黃銅礦的接觸角，結果如圖3所示。

由圖3可知：純水中加入分散劑后，黃銅礦表面疏水性變化并不明顯，證明分散劑對黃銅礦表面疏水性無明顯影響；海水中加入SS和SH后，黃銅礦接觸角從44°分別增加至61°和66°，說明兩種分散劑均能有效改善海水中親水物質對黃銅礦浮選的不利影響，且SH效果更佳。類似的，在濃度為0.05 mol/L的MgCl2溶液中加入SS和SH后，黃銅礦表面接觸角從35°分別增加至56°和67°。

4.2 Zeta電位分析

為進一步了解三種溶液中分散劑對礦物表面電性的影響，測量pH=10時，加入100 mg/L分散劑后黃銅礦的Zeta電位，結果如表2所示。

以表2可以看出：純水中加入SS和SH后，黃銅礦Zeta電位變得更負。黃銅礦在海水中Zeta電位為3.05 mV，可能是海水中形成的帶正電沉淀物吸附在黃銅礦表面［18］，加入SS和SH后，Zeta電位分別降低至-1.8 mV和-6 mV，可能是由于分散劑減少了沉淀的吸附，且SH效果更顯著；pH=10時，黃銅礦在濃度為0.05 mol/L的MgCl2溶液中的Zeta電位為17.8 mV，可能是由于堿性條件下生成大量帶正電Mg（OH）2沉淀吸附在黃銅礦表面［10］；加入100 mg/L分散劑后，黃銅礦表面Zeta電位均急劇下降，特別是濃度為100 mg/L的SH的加入導致黃銅礦Zeta電位由正到負，說明兩種分散劑均能通過降低黃銅礦Zeta電位影響其浮選回收率，且SH作用更顯著。

4.3 XPS分析

在純水、海水和0.05 mol/L MgCl2中加入分散劑前后，黃銅礦表面元素相對含量變化如表3所示。相對于純水，海水中黃銅礦表面Mg和O含量明顯增加，分別從1%和25%增加到5%和34%，說明形成Mg（OH）2沉淀并吸附在黃銅礦表面，少量Ca主要是由于生成的 CaCO3沉淀吸附在黃銅礦表面［6，19］。在濃度為0.05 mol/L的MgCl2中，黃銅礦表面元素含量出現了相同的變化趨勢。海水中加入SS后，黃銅礦表面Mg、Ca和O的相對含量分別降低至2%、0和28%，表明SS能有效減少Mg（OH）2和CaCO3沉淀在黃銅礦表面的吸附。加入SH后，黃銅礦表面Mg、Ca和O的相對含量分別降低至1%、0%和26%，說明SH能更有效阻止海水中Mg（OH）2沉淀在黃銅礦表面的吸附。在濃度為0.05 mol/L的MgCl2中加入SS后，黃銅礦表面Mg和O的相對含量分別由5%和32%降低至2%和28%，而加入SH后，Mg和O的相對含量降低更多，說明海水中起主要抑制作用的是Mg2+，且SH較SS能更有效減少Mg（OH）2沉淀在黃銅礦表面的吸附。

4.4 DLVO理論計算

pH=10時，黃銅礦顆粒和 Mg（OH）2膠體的 Zeta電位分別為-46.5 mV和14.9 mV；加入SS后其Zeta電位分別變為-51.5 mV和-16.9 mV，加入SH后變為-55.1 mV和-22.8 mV。黃銅礦與Mg（OH）2膠體之間的作用勢能的計算結果如圖4所示。

從圖4可以看出：未加入分散劑時，黃銅礦顆粒與Mg（OH）2顆粒間VW和VE均為負值，導致VT也為負值，表明兩者之間主要為吸引力，親水性Mg（OH）2沉淀吸附在黃銅礦表面；加入SS后，黃銅礦與Mg（OH）2顆粒間VW與未加入分散劑時相同，而VE隨顆粒間距的增加逐漸由負向正增加。此時，黃銅礦與Mg（OH）2顆粒間的VT隨顆粒間距的增加由負值逐漸增加為正值，表明兩者之間逐漸由吸引力變為排斥力，進一步證明SS的分散作用；加入SH后，VW保持不變，VE在計算的顆粒間距離內都為正值，絕對值大于VW，且比加入SS時明顯增加。此時，VSR為正值，且絕對值明顯大于VW和VE，表明VSR主導了黃銅礦與Mg（OH）2膠體之間的作用力。顆粒間的VT為正值，且明顯大于加入SS的條件，說明兩者之間為較大的排斥力，導致黃銅礦與Mg（OH）2強烈分散。

4.5 分子動力學模擬

親水性Mg（OH）2沉淀是海水抑制黃銅礦浮選的最重要原因［3］。pH=10時，SS在溶液中主要水解成SiO（OH）3-［20］，而SH主要是一種由［HPO4］2-組成的長鏈狀聚合物［20］。根據前期研究結果［16］，使用熱力學上最穩定的黃銅礦（112）面進行模擬，結果如圖5所示。未加分散劑時，Mg（OH）2吸附在黃銅礦表面，形成親水性屏障，從而降低其可浮性［4，10］。加入SS后，少量SS吸附在黃銅礦表面，改變黃銅礦表面電性，使黃銅礦與Mg（OH）2之間的靜電吸引力變成排斥力，顯著減少Mg（OH）2在黃銅礦表面的吸附。加入SH后，可增加礦物表面與Mg（OH）2之間的靜電排斥力［21］，其大分子在黃銅礦表面的吸附會產生很強的VSR［5］，使Mg（OH）2顆粒更加遠離黃銅礦表面，能更有效地阻止Mg（OH）2在黃銅礦表面的吸附，因此SH效果優于SS。

5 結 論

（1）SH和SS兩種常見分散劑能有效緩解海水在堿性條件下對黃銅礦浮選的抑制作用。分散劑吸附在黃銅礦和Mg（OH）2表面，使Mg（OH）2的電性由正到負、增大黃銅礦表面電負性，導致黃銅礦與Mg（OH）2沉淀之間的作用力由吸引力變為排斥力，阻止Mg（OH）2沉淀在黃銅礦表面的吸附，且SH比SS分散作用更好。

（2）黃銅礦浮選符合一階矩形動力學模型。無分散劑時，R∞純水＞R∞海水＞R∞0．05mol/LMgCl2，k純水＞k海水＞k0．05mol/LMgCl2，表明海水溶液降低了黃銅礦的浮選速率及理論最大回收率。在海水中，SS和SH使黃銅礦的R∞和k分別提高了7.84%和0.88 min-1、22.37%和1.77 min-1；在0.05 mol/L MgCl2中，SS和SH使黃銅礦的R∞和k分別提高了27%和0.91 min-1、57.5%和1.19 min-1，表明SH效果優于SS。