環氧樹脂基重防腐涂料的研究進展

潘 巍，李 瑜，孫昭宜，鄧金飛

(海軍工程大學 基礎部，湖北 武漢 430033)

金屬腐蝕現象在日常生活和生產實踐中非常常見，給人們生產生活所造成的危害和損失難以估量[1-2]。重防腐技術在金屬防腐中被廣泛應用，常見的重防腐手段有陰極保護、金屬封閉層、重防腐涂料等[3]，其中重防腐涂料是最為常用且應用最廣的重防腐手段。重防腐涂料是指相對于常規防腐涂料而言，能應用于更為嚴苛的腐蝕環境，且與常規防腐涂料相比保護期更長的一類防腐涂料[4]。

重防腐涂料在腐蝕防護中應用十分廣泛，施工方法比較簡單，不受底材形狀限制，而且成本相對低廉，在腐蝕防護中具有不可替代的地位。目前，常用作重防腐涂料的基體樹脂有：聚氨酯、氟碳樹脂以及環氧樹脂等[5-12]。環氧樹脂與鋼鐵等基材的附著力好、收縮率低、抗滲透性優異、固化物性能穩定，奠定了其在重防腐涂料發展等領域舉足輕重的地位，近年來，通過物理和化學改性方法，其易粉化、耐候性差等缺陷逐步得到改善[13]，環氧樹脂基重防腐涂料在國內外研究廣泛。

1 環氧樹脂重防腐涂料基體改性研究進展

當前，重防腐涂料中環氧樹脂基體改性的主要方法有：納米粒子改性、環氧樹脂水性化、利用橡膠改性等，下面對這幾個方面的研究進展進行詳細介紹。

1.1 納米粒子改性

納米材料比表面積較大、與基體相容性好，在重防腐涂料中可改善環氧樹脂的韌性和與基材的附著力，同時大大提高耐腐蝕性能，近年來受到廣泛研究。石墨烯具有很多良好的理化性質，在重防腐涂料中可用于改善環氧樹脂的力學性能、阻燃性能和耐腐蝕性能[14]。Wang等[15]利用木質素輔助石墨烯分散到環氧樹脂中，結果發現改性后的涂層在低頻下具有更高的阻抗值，耐腐蝕性能明顯增強，但石墨烯的分散性仍需進一步提高，且目前還無法分離得到結構完全未被破壞的木質素，因此此方法仍停留在實驗室階段。Li等[16]利用惰性納米ZrO2輔助石墨烯分散到環氧樹脂中，結果發現其防腐性能大大提高，但基材中石墨烯分散性還需改善，且此方法成本較高，暫時未能投入工業生產。王婷[17]利用氮化硅粒子輔助石墨烯分散到環氧樹脂中，結果發現改性后的環氧樹脂基重防腐涂料具有優異的耐腐蝕性能和抗靜電性能，但此過程采用的分散工藝過于復雜，實際可操作性不強。石墨烯改性后的環氧樹脂基重防腐涂料防腐性能和力學性能等都得到明顯增強，但石墨烯的分散性有待進一步提高，其分散和制備工藝有待改進，同時，由于石墨烯成本偏高且產量較低，因此暫時難以實現大規模工業化生產。Shi等[18]將六方氮化硼(h-BN)粉末在聚乙烯亞胺(PEI)水溶液中進行超聲處理后對環氧樹脂進行改性，改性后耐腐蝕性能顯著增強并同時改善了環氧樹脂的韌性，但分散工藝復雜且成本高昂。Loan等[19]利用離子液體改性的聚苯胺/碳納米管雜化物對環氧樹脂進行改性，結果表明，改性后的環氧涂料力學性能也有較大提高，但采用的離子液體改性工藝過于復雜，可操作性不高。Jing等[20]利用雜化的納米二硫化鉬改性環氧樹脂，結果發現改性后的環氧樹脂基重防腐涂料具有長效耐腐蝕性，但獲取二硫化鉬雜化材料的方法比較復雜且成本較高。

重防腐涂料中納米材料對環氧樹脂的改性效果顯著，耐腐蝕性能改善明顯且不影響耐熱性等其他性能，但是缺點也很明顯，即納米粒子很容易在基體中發生團聚,導致其在環氧樹脂中分散性差，且目前采用的分散和制備工藝普遍較為復雜、成本較高。

1.2 環氧樹脂水性化

環氧樹脂水性化是指將環氧樹脂以微粒、液滴或膠體等形式分散在水中而制得穩定的分散體系，傳統的環氧樹脂只溶于醇類等有機溶劑中，但有機溶劑價格偏高且具有揮發性，易對環境造成污染。隨著社會對環保問題愈發重視，水性環氧涂料在環保方面比傳統溶劑型環氧涂料更有優勢，同時，以水性化后的環氧樹脂為基體的重防腐涂料具有良好的耐溶劑性、耐磨性和耐腐蝕性，且與基材附著力優異，因此，水性環氧樹脂基重防腐涂料已被廣泛研究和應用[21-22]。夏勇等[23]利用單組分水性環氧樹脂制備環氧基重防腐涂料，結果發現制備的涂料具有非常強的耐腐蝕性和耐候性。江雪琴等[24]利用水性環氧樹脂乳液和水性改性胺環氧固化劑制備水性環氧樹脂基重防腐涂料，結果發現制備的涂料耐腐蝕性能和抗沖擊性能都很好。呂榮華等[25]利用水性環氧樹脂和聚酰胺固化劑制備環氧基重防腐涂料，結果發現制備的水性雙組分環氧樹脂基重防腐涂料揮發性有機化合物(VOC)含量低，環保性高且耐腐蝕性能良好。水性化的環氧樹脂基重防腐涂料耐腐蝕性能和與基材附著力都十分優良，但其功能相對比較單一，在實際工程應用上有所欠缺，且對基材表面清潔度和施工過程的要求較高，所以施工性有待進一步提高。

1.3 聚硫橡膠改性環氧樹脂基體

環氧樹脂具有脆性大、易開裂和耐沖擊性能較差等缺點。聚硫橡膠骨架中的硫醚鍵使鏈段具有較好的可移動性，因此其整條分子鏈有良好的柔韌性，同時其分子鏈的飽和性和高含量的硫使其對于大多數溶劑、稀酸、堿類和水都有很好的抗溶劑性，且氣密性、低溫屈撓性、水密性優異，因此重防腐涂料中常利用聚硫橡膠對環氧樹脂進行改性[26-27]。吳琦等[28]通過大量實驗發現，當以環氧樹脂為基體、增韌劑聚硫橡膠質量分數為10%、聚苯胺質量分數為5%、無機填料改性納米CaCO3或納米SiO2質量分數為3%時，制備的環氧防腐涂料具有優異的力學性能，但其防腐蝕性能有待提高。曹國磊等[29]9以NX-5454為固化劑、聚硫橡膠(PSR)為增韌劑、環氧樹脂為基體制得力學性能優異的防腐涂層，結果表明，PSR可以有效增韌環氧樹脂，但涂料耐熱性有所降低。表1[29]9為PSR的用量對環氧樹脂防腐涂料力學性能的影響。從表1可以看出，PSR質量分數為10%時的增韌效果并不明顯，這是由于體系中橡膠顆粒的體積分數過少。當PSR質量分數為20%時的斷裂伸長率最大，增韌效果最佳，這是因為此時環氧樹脂基體中溶解PSR的量最為適宜。當PSR質量分數不小于30%時，由于橡膠的量過多，導致環氧樹脂基體無法將其完全溶解，剩余的橡膠顆粒發生聚集，使增韌效果下降。隨著PSR含量的提高，涂層的斷裂伸長率先提高后下降，PSR質量分數為20%時，最大值出現，斷裂伸長率為18.24%，是純環氧防腐涂層斷裂伸長率的2.85倍，此時涂層的綜合性能最佳。綜上所述，聚硫橡膠與環氧樹脂的混合可降低其內應力，改善其韌性，增強其耐油、水性能、耐候性以及對水蒸氣等介質的阻隔性能，但是由于橡膠粒子的主鏈上含有不飽和鍵，在高溫下使體系易裂解和氧化，致使玻璃化轉變溫度損失較大，使其耐熱性降低，同時彎曲強度也有所降低。因此，若要在重防腐涂料中利用橡膠增韌改性環氧樹脂，需要考慮到以上兩點并通過其他手段來彌補，例如選用合適的固化劑和顏填料，使其在提升防腐性能的同時兼顧到其他性能，以至其他性能不受影響甚至得到改善。

表1 PSR用量對涂料力學性能的影響

2 環氧樹脂重防腐涂料其他方面的研究進展

除了對于環氧樹脂基體改性的研究外，國內外學者針對環氧樹脂重防腐涂料中的固化劑、顏填料也進行了大量研究，下面從固化劑、顏填料這兩個對環氧樹脂重防腐涂料性能的主要影響因素的研究進展進行詳細介紹。

2.1 固化劑的相關研究

環氧樹脂基重防腐涂料在工程中應用非常廣泛，其防腐性能的好壞受固化劑的影響很大[30]。周立新等[31]通過實驗研究發現，當環氧樹脂與固化劑的環氧基物質的量比為1或略小于1時，防腐蝕性能和力學性能可以達到相對平衡，并且制備出綜合性能良好的環氧防腐涂料，但其制備的涂料耐強酸強堿能力有待提高。關于腰果酚固化劑對環氧樹脂基防腐涂料性能的影響許多研究人員做了大量的研究[32-35]，發現其可改善環氧涂料的性能，可使涂料附著在未經特殊處理的表面，同時還具有低VOC、低溫固化、耐水性良好、防腐性能優異等特點，但因腰果酚結構獨特，致使其與其他胺類固化劑的相容性較差，不易混用。張建新等[36]45以聚硫醇環氧固化劑(1)、酚醛改性胺環氧固化劑(2)、曼尼期堿改性胺環氧固化劑(3)和腰果殼油改性胺環氧固化劑(4)為例，研究了不同固化劑對環氧防腐涂料耐腐蝕性能和復涂性能的影響，從表2[36]可以看出不同固化劑對涂膜層間附著力的影響明顯不同。固化劑4由于反應速度最快，因而在0 ℃條件下干燥12 h就可復涂并且涂膜層間附著力優異，同時其干燥7 d后復涂性仍然良好。固化劑3和固化劑1復涂性沒有固化劑4好(即固化時間偏慢)，固化劑2復涂性很差。另外還可以看出固化劑4的耐鹽水性最好。最終發現固化劑1在0 ℃條件下固化最快，且防腐性能也最好。

2.2 防腐顏填料的相關研究

目前也有許多關于顏料體積濃度和顏基比(P/B)對環氧防腐涂料性能影響的研究，研究人員發現隨著顏料體積濃度的增大，涂料的黏度增大，對涂料的施工性能影響就越大。且涂料中的顏料必須達到一定的量，才能有效發揮防腐作用，P/B過高則會導致基料不足以使顏料粒子完全潤濕,在顏料粒子間隙中存在著空氣,致使涂膜出現孔隙,耐腐蝕性、成膜性、附著力等性能降低；P/B過低則致使基體無法被涂層很好地保護,從而使防腐性能降低[37-39]。此外，李明等[40]研制了一種環氧玻璃鱗片長效防腐涂料，并發現玻璃鱗片經復合硅烷表面處理后，其用量在20%～30%(質量分數)時，涂層具有最佳防護效果，但其制備工藝流程有待簡化。此外，研究人員關于填料對環氧樹脂基防腐涂料性能影響的研究也從未停止，李旭日等[41]發現涂層加入納米鋅粉對防腐性能影響明顯，隨著納米鋅粉含量的增加，涂層的電化學性能顯著提高，且當加入質量分數為20%時，涂層的防腐性能最優；劉海等[42]以有機硅改性環氧乳液為成膜物，發現其質量分數為45%，0.178 mm玻璃鱗片質量分數為35%、鈦白粉質量分數為18%時，涂料的防腐性能優良；高偉[43]以納米二氧化硅和納米氧化鋁為填料，KH650為改性劑制備出一種納米改性環氧防腐涂料，但以上研究存在的共性問題為雖然涂料防腐性能得到極大改善，但與基材附著力和硬度都有所下降。隨著人們環保意識的增強，大量關于改善環氧樹脂基重防腐涂料環保性的研究鋪展開來，許多研究人員通過添加不同的固化劑、顏填料等方式大大改善了其環保性，但美中不足的是成本較高，制備工藝比較復雜，施工性能有待改進[44-52]。

3 結束語

環氧樹脂基重防腐涂料經聚硫橡膠改性后，化學穩定性、力學性能、耐候性等都得到了較大提升，環氧樹脂基重防腐涂料已經得到了廣泛應用。但是，目前為止環氧防腐涂料還依靠改性提升性能，這主要是由于環氧樹脂自身的缺陷。環氧樹脂基重防腐涂料未來發展趨勢:第一，固化劑和填料等的成本控制和制備工藝改進，以便投入大規模生產；第二，環氧防腐涂料的低VOC化，大幅度降低VOC含量甚至為零，對于環保和人體健康都十分有利；第三，提高性能。涂裝施工費用往往遠大于防腐涂料本身的費用，因而研發高性能的防腐涂料將大大降低施工費用，具有非常大的經濟價值；第四，多功能化。單一功能的重防腐涂料已無法滿足現代涂料工業的巨大需求，重防腐涂料多功能化已成為一種趨勢，例如如自愈合重防腐涂料、復合陶瓷耐高溫防腐涂料等。因此，高性能環氧重防腐涂料未來的發展潛力巨大，發展勢頭良好。