礦渣活性研究現狀及發展

唐明浩，姜志煒，張士萍，蔣威，嚴寒

（南京工程學院建筑工程學院 江蘇 南京 211167）

0 引言

現代建筑應該是綠色低碳和高耐久的[1]。值得注意的是，生產水泥要消耗大量的電能，同時排出大量的CO2和SO2等廢氣?；炷烈呔G色低碳的發展道路，首先要減少膠凝材料中水泥的用量。隨著建筑業“綠色建筑”理念的不斷推廣，對礦物摻合料的研究也越來越深入。

礦物摻合料中的礦渣是鋼鐵冶煉時產生的廢渣，高溫狀態經過淬水急冷形成的玻璃態結構，這使得礦渣處于不穩定狀態，因而具有較大的潛在化學能[2-3]。磨細礦渣粉可作為水泥熟料參與水泥的制作，也可作為混凝土摻合料取代水泥[4]。磨細礦渣粉的優劣取決于潛在的活性，因而對礦渣潛在活性的研究是有必要的。綜述了國內外學者對礦渣活性的研究，總結了礦渣微粉的特性、礦渣微粉活性的影響因素以及礦渣活性激發的方式，最后簡述礦渣混凝土的優勢以及發展前景。

1 礦渣微粉的特性

1.1 潛在水化活性

當礦渣微粉與水泥混合時，形成水泥-礦渣復合膠凝材料，活性SiO2、Al2O3與水泥中的C3S 和C2S 水化生成Ca（OH）2，反應生成水化硅酸鈣產物，該產物能更好地填充混凝土內部孔隙，從而大幅提高混凝土的密實度，進而使得混凝土各方面性能得到提升。Regourd[5]研究發現：礦渣經過高溫淬水工藝后形成玻璃體，磨細礦渣與水混合發生輕微水化反應生成C-S-H 凝膠，一段時間后會生成一層不透水膜，大大降低了礦渣水化能力，因此需要破壞不透水膜，礦渣水化活性才能被激發。王強[6]等通過微觀試驗研究得出：礦渣玻璃體在常溫蒸餾水作用下，表現出較弱的活性，若在高溫條件下能夠發生一定程度的水化，生成Al 和Mg 含量較多C-S-H 凝膠；Gruskovinjak[7]研究表明：在強堿激發下，礦渣玻璃體中的Ca-O 以及Si-O 鍵被極性較強的OH-鍵破壞，釋放出大量的Ca2+和不同化合價的硅酸跟離子，接著這兩類離子在堿性環境下相互結合，生成C-S-H 凝膠。

1.2 水硬性

張樹青[8]等通過XRD 圖得出：礦渣玻璃體自身存在水硬性的原因在于礦渣在水化過程中產生的C-S-H 凝膠與空氣的CO2產生反應生成CaCO3晶體，水硬強度的高低取決于產生的CaCO3晶體數目，而與原有礦物晶體多少無關。沈燕華[9]通過對比試驗發現：自身水硬性較大的礦渣，在高溫作用下早期強度會迅速提升，溫度越高，強度提升越明顯。試驗發現，礦渣在20℃條件下養護90d水硬強度與40℃條件下養護28d 水硬強度相當。

2 影響礦渣活性的因素

礦渣具有潛在的水化活性和水硬性，礦渣細度、化學組成與結構、養護溫度等都會影響到礦渣活性的激發。

2.1 礦渣細度

為了提高礦渣的利用率，應該設法提高礦渣的利用率，提高磨細礦渣的品質。要做好磨細礦渣粉的精細化利用，避免浪費，在最大程度上激發磨細礦渣粉的活性。

吳蓬[10]等人的研究表明：在3d 和7d 的活性指數實驗中，當礦渣比表面積大于520m2/kg 時，礦渣細度的增加，對于活性指數有很明顯的提高作用。而在28d 的實驗中，當礦渣細度達到565m2/kg 時，礦渣細度再繼續增加時，它的活性指數卻基本保持不變，甚至略微有些降低。

陳靜君[11]等指出在礦渣粉的生產過程中，當礦渣粉的比表面積在300～550m2/kg 之間時，其比表面積每提高10m2/kg，7d 活性指數可提升1.47%左右。

張雄[12]等研究出在粒徑為10μm 左右時，小于5μm 的顆粒與活性的關聯度最大，而后粒徑的增大與活性的關聯度呈明顯下降趨勢，也就是說顆粒粒徑分布對礦渣后期強度的影響要小于早期。

2.2 化學組成

因為目前市面上大多數的礦渣活性較低，未能達到現代混凝土的一些使用要求，所以研究其各化學組成對礦渣活性的作用具有很重要的意義。

萬惠文[13]等研究發現在堿性條件下，由于礦渣中的MgO 大多以富鈣相玻璃體的形式存在，而該形式下的MgO 活性較大，可以再與溶液中的氫氧根負離子反應，生成Mg（OH）2，分散并且溶解礦渣的網狀結構，從而提高礦渣潛在的活性。

通過實驗，劉文斌[14]等人指出：電石激發礦渣的最佳摻量是礦渣和電石渣比為9：1，并且揭示出礦渣玻璃體中的富鈣相（即CAO）越多，礦渣在堿性環境中的水化就越快，表現出更好的水硬活性。

李芳花[15]等人研究表明，不同水膠比的礦渣粉的活性影響并不相同，其規律為當硅粉摻量相同時，水膠比越大，礦渣粉的活性就越低。也可使用含有較多C-H-S 和托貝莫來石的材料作為晶種，可降低水化產物由離子轉變成晶體時的成核壁壘，誘導水泥加速水化，為礦渣粉的解體提供了更有利的外部條件，從而提高礦渣粉的活性。

2.3 養護溫度

磨細礦渣粉的水化反應過程同樣遵循著一般的化學反應規律，即溫度升高，反應速度加快。

謝志剛[16]等人在實驗中發現在摻入礦渣后，水泥膠砂后期的強度會比較高。但因為低溫會影響礦渣的活性，延緩其強度發展，所以只有在溫度得到保障的情況下，摻入礦渣才有利于膠砂的強度發展。

呂曉姝[17]等指出加熱可以加快礦渣水泥的水化，然而因為礦渣水泥水化反應放熱，所以，適當提高反應溫度有利于充分發揮礦渣的活性。但溫度不能過高，過高反而會降低礦渣水泥的活性。

李喜才[18]等人發現礦渣在烘干過程中若烘干溫度不當，也會使礦渣活性下降。例如實驗中指出在100℃和200℃下烘干均對礦渣活性有一定程度的降低。由此可見只有正確地烘干礦渣，才能最大程度上發揮礦渣的活性。

3 活性激發機理

3.1 化學激發

3.1.1 酸堿性激活

大量的實驗研究表明，礦渣的堿性激活是通過加入堿激活劑，堿激活劑釋放的OH- 有利于加快礦渣急冷過程中形成的玻璃體解體，從而促進水化反應的繼續進行。然而由于堿激發劑多種多樣，礦渣的活性激發機理也不盡相同。袁俊航等人[19]對NaOH、KOH、Ca(OH)2和Ba(OH)2四種堿激發劑進行研究，實驗結果表明Ca (OH)2和Ba(OH)2激發效果沒有前兩種堿好，KOH 的激發效果最好。這主要歸因于Ca (OH)2和Ba (OH)2的溶解度低，釋放在水中的OH-較少，而KOH 釋放的K+參與反應提升了激發效果。白二雷[20]等人以單、復摻方式研究NaOH、Na2CO3和Na2SiO3的激發效果，最終發現復摻NaOH 與Na2SiO3的激發效果最好且能達到很好的強度性能。這是因為Na2SiO3能夠為鋁硅酸鹽聚合反應保證強堿環境，也能為聚合反應提供骨架作用。

礦渣的酸性激發是通過加入鹽酸、硫酸等處理礦渣。姜奉華[21]通過SEM、EDS 與XRD 分析，得知礦渣的貧硅相結構與酸釋放的H+反應生成硅醇烷、Ca2+與Mg2+顆粒團，富硅相與H+不發生反應。因硅醇烷不具有膠凝能力，最終導致水化產物不具備水硬性。這樣反應后得到的物質便不具有膠凝性，因此酸不能充當礦渣膠凝材料的激發劑。

3.1.2 硫酸鹽激活

硫酸鹽對礦渣的激發是建立在堿性激發基礎上的，并且在堿性環境下硫酸鹽才能發揮出其激發效果。李明艷[22]進行的石膏激發礦渣活性的實驗、陳明宇[23]的KA1（SO4）212H2O 對礦渣的激發試驗，得到了同樣的結果：礦渣首先在堿性激發條件下露出SiO2、Al2O3，然后在堿性環境下與硫酸鹽（石膏）發生反應生成鈣礬石。因為反應過程消耗大量Ca（OH）2與Al3+，推動了礦渣玻璃體的解體，促進其與水反應，達到了激發礦渣活性的目的。丁鑄等人[24]的研究發現在強堿條件下、共存硫酸鈉和三乙醇胺，也類似的發現硫酸根離子與礦渣中Al2O3和水化鋁酸鈣發生反應，消耗了大量的Al3+、Ca2+，反過來進一步促進了水化反應。

3.2 物理激發

采用高細粉磨和超細粉磨的方法，用機械力使礦渣的熱力學性質、物理化學性質等發生變化是激發礦渣活性的另一類重要方式。它是通過粉磨設備將礦渣細化，把機械能轉化為礦渣粉體的表面能的激活方法[25]。高亮[26]研究粉磨對高鈦礦渣在水泥中活性的影響，發現在粉磨達120min 時其活性有一定提高，粉磨時間短對其活性影響不大。高樹軍[27]等人在對礦渣活化進行研究時，采用高能球磨的方式激發礦渣活性，結果顯示：機械活化后提高了礦渣的活性，增大其本身的強度，但是總體強度仍達不到應用要求。而當采用Ca（OH）2與機械力共同激發時，礦渣的激發效果與自身性能都得到了顯著提高。

3.3 復合助磨劑激發

使用助磨劑可以起到降低粉體細度、改善物化性能、提高礦渣的比表面積以及降低粉磨電耗的作用。摻入不同助劑的礦渣細度均得到了不同程度的改善，平均降低了近27%～44%。另外，助磨劑價格比較便宜。

作為助磨劑使用的激發劑主要有多種有機和無機試劑。如三乙醇胺、乙二醇、硬脂酸鈉、水合硫酸鐵、硫酸銨、鋁酸鈉、水玻璃、甲基硅油等。歷來在礦渣助磨劑的研究中大多采用傳統助磨劑加激發劑的方式。研究表明，激發劑與礦渣共同粉磨是幾種加入方法中最有效的。

采用丙三醇、三乙醇胺等有機物時，楊文玲[28]研究發現，當碳鏈長度相似，活性基團數量越多，對礦渣粉磨效果越好；當基團個數相同，碳鏈長度越短，粉磨效果越好。并且分子量越小，對礦渣粉磨效果越好。

張雄，郇坤等[29]研究發現，助磨劑對礦渣的粉磨效率的提高都是先增大再減小。根據張強[30]的研究，抗壓強度也呈現隨著摻入量的增加先逐漸增大后減小的趨勢。復合助磨劑對礦渣細度和比表面積的提高均要好于單體，而且其對活性指數的增強效果均優于單體激發劑。他們還發現了無機和有機試劑的復合，在一定程度上起到了優勢互補作用，增進了礦渣水泥的水化過程。在加入礦渣和各種激發劑后，對礦渣水泥的流動度沒有不利影響；與純水泥相比，各礦渣水泥標準稠度用水量略有下降。

4 結語

綜上所述，摻入礦渣微粉對于混凝土工作性能、力學性能以及耐久性能等方面的提升：礦渣微粉摻入混凝土中，可顯著減少混凝土的泌水量從而改善混凝土的活易性?；炷猎谟不^程中，水泥水化反應會產生大量水化熱，其內部和表面會產生較大溫差，導致裂縫的產生，而摻入礦渣微粉，可顯著降低水泥混凝土的水化熱，可用于配制大體積混凝土。礦渣微粉可作為礦物摻和料與其他熟料按比例混合，形成復合膠凝材料，能夠產生火山灰效應和微集料效應等作用，使得各種礦渣摻合料能夠優勢互補生產高性能礦渣水泥。不同細度的礦渣微粉可生產不同強度的礦渣硅酸鹽水泥。礦渣微粉可作為混凝土摻合料等量取代部分水泥，配制高強度以及高性能的混凝土。在倡導“綠色建筑”理念的今天，在確保滿足建筑符合安全標準的情況下，盡可能多利用礦渣微粉這類工業廢料，進行廢料循環利用，以達到節約資源保護環境的目的。摻入礦渣微粉，可以提高混凝土密實度，改善孔隙結構，從而改善混凝土的抗滲性。海水中的硫酸鹽，鎂鹽會通過混凝土內部的裂縫侵蝕破壞混凝土。將礦渣微粉摻入混凝土中，可以有效提高水泥混凝土的抗海水侵蝕性。適合用于抗海工程，提高耐久性。

混凝土工程中的堿硅反應時間十分緩慢，往往會在后期帶來較大危害，摻入礦渣微粉，可以有效抑制堿骨料反應，提高混凝土的耐久性。