脈沖陰極保護研究現狀及在鋁合金防護上的應用展望

周冬，李國明，遲均瀚，陳珊

（海軍工程大學 化學與材料教研室，武漢 430033）

陰極保護技術自提出以來，就在金屬設備防護上廣泛應用，而且取得了極好的效果。其主要原理是通過外部手段向被保護的金屬結構提供陰極電流，使其陰極極化到一定程度，從而抑制被保護金屬發生腐蝕而產生的電子遷移行為，降低腐蝕速率或者避免腐蝕的發生。犧牲陽極陰極保護是通過溶解自身來向被保護金屬提供陰極電流，外加電流陰極保護則是通過直流電源設備向被保護金屬提供電流[1]。經過多年的發展，陰極保護作為一種非常成熟的腐蝕防護手段，已廣泛應用于海水、淡水、土壤、化工介質中的管道、電纜、碼頭、船舶、橋梁等金屬結構的保護[2]。

1 脈沖陰極保護研究現狀

對于石油工業中的油井套管防護來說，廣泛使用的是傳統的直流陰極保護技術[3]。雖然這種技術已經發展得很成熟，但由于使用的是直流電流，傳播距離有限，使得深井下的套管不能被有效地保護，且直流電流在套管上分布不均勻，會造成套管局部過保護，而局部卻未達到保護標準，這是油井套管保護面臨的最突出的問題。因此，若基于直流陰極保護技術想要取得更好的保護效果，必須加大電流強度，并且擴大陽極地床。這就導致耗能增大，成本大大增加。脈沖電流陰極保護技術的出現為油井套管的保護提供了新路徑。研究表明，脈沖電流陰極保護具有更強的穿透性，可以較大范圍地調節電流大小，使電流傳播得更遠，而且電流分布更均勻，所需電流更小，無需擴大陽極地床也可以有效地延長保護深度，耗能更小，能夠對套管起到有效的保護作用[4]。

脈沖電流陰極保護技術在1961 年第一屆國際金屬腐蝕大會上由Heuzé.B 正式提出，并研究了脈沖陰極保護下帶覆蓋層管線上電位分布的變化[5]。研究指出，脈沖陰極保護技術可以應用于油井套管外更廣泛的領域，因此后來進行的研究也涉及到了埋地管線、換熱器等[6-7]。國外部分油田已采用脈沖陰極保護技術對油井套管進行保護，并已證實具有良好的保護效果[8]。盡管如此，在保護設備上的設計往往是憑借經驗，或者根據長輸送管道理論而達到半理論半經驗的水平。雖然研究證明脈沖陰極保護可以有效延長油井套管的保護深度，而且使保護電位分布更均勻，但各個深度處的保護電位究竟如何分布，保護深度到底能達到多大，這些往往是不夠清楚的。國內對脈沖陰極保護也缺乏全面細致的機理研究，加上現場應用的實例較少，且該技術的實施需要特制的脈沖電源[9-10]，因此阻礙了脈沖陰極保護技術的發展與推廣。由于需要復雜的電子器件，最早的商用脈沖整流源價格昂貴，但電子設備的價格一直在下降，所以脈沖整流源的價格已經變得非常有競爭力。目前陰極保護的脈沖電源可以穩定地安全運行在工業和野外環境，同時輸出穩定的脈沖波形[11]。

脈沖電流陰極保護技術發展六十幾年至今，國內僅有邱于兵等致力于脈沖陰極保護的機理研究。研究表明，方波脈沖之所以能實現陰極保護，其本質在于陰極界面雙電層電容在方波電流作用下的能量積累。在對方波脈沖的模擬研究中，陰極表面的電位分布遠比直流作用時均勻[12-14]。

D.A.Diakow 等[15]采用兩套相同的模擬縫隙腐蝕裝置，對比研究了直流陰極保護和脈沖陰極保護的作用效果。該研究較為全面地考慮了試驗周期、能量消耗、脈沖波形、頻率、幅值、占空比等因素的影響。結果表明，當采用鋸齒波形的脈沖時，縫隙中的電位分布與直流作用時沒有明顯的差別。采用電容放電產生的脈沖作用時，縫隙中的保護距離與直流相比有大幅度的延長。在同等保護效果下，脈沖陰極保護系統比傳統直流保護的電流消耗要小。研究還表明，最有效的脈沖波形應該具有相對短的脈沖寬度、低的頻率和較大的電壓幅值。

邱于兵等[10]對Q235 鋼在直流和方波脈沖陰極保護狀態下的保護效果進行了對比研究。其中，直流陰極保護實驗是控制電極電位為某一陰極極化電位，如-0.77 V（vs.SCE），脈沖陰極保護實驗則是調整脈沖電流幅值，控制陰極電位響應波形的最下沿電位值在同一陰極極化電位。脈沖頻率為600 Hz，占空比為20%。結果表明，在-0.77 V（vs.SCE）極化電位下，脈沖陰極保護的保護度與直流陰極保護相當，均達到90%以上，證明在脈沖電流的作用下，可以實現與傳統陰極保護相當的保護效果。在保護度相當時，脈沖陰極保護比傳統直流陰極保護有更小的平均電流消耗和更高的保護效率。

張濤等[16]在NaCl 溶液體系里建立均質模擬油井套管體系，采用掛片法研究了方波脈沖電流參數頻率、占空比以及陽極距離等因素對40 角鋼方波脈沖電流陰極保護的影響。研究表明，隨著方波脈沖頻率的增加，陰極極化電位分布曲線逐漸發生負移，極化幅度逐漸增加，對模擬油井套管的有效保護深度明顯延長，而且所需的平均保護電流更小。要提高保護效果和降低電流消耗，應選擇中間范圍的占空比，較高的頻率和適當的陰陽極距離。

以上對脈沖陰極保護的研究均很好地表明了其具備傳統直流陰極保護所不具備的優點，且提出影響脈沖陰極保護技術的主要參數為脈沖波形、頻率、占空比、幅值以及陽極距離[17]等，對這些參數的優化設計可以最大限度地發揮脈沖陰極保護的效果。

2 船用鋁合金陰極保護現狀

雖然近年來有部分學者對脈沖電流陰極保護技術進行了研究，但研究對象基本上都是各種類型的鋼[18-20]，沒有發現關于其他種類金屬設備脈沖陰極保護的研究?；诿}沖電流陰極保護的保護距離長、保護電位均勻的特點，結合當前海水環境下鋁合金的保護現狀，可嘗試將脈沖電流陰極保護技術應用于鋁合金船舶的防護上。

鋁合金作為一種輕金屬，早在1892 年就應用于船舶上[21]。鋁合金船舶具有船體質量輕、航速快以及良好的耐腐蝕性等特點，可減少能耗，降低維修成本。鋁的耐腐蝕性主要取決于表面的鈍化膜。相比于鋼質船，鋁合金船不需要進行定期消磁，能保證所有儀器的正常工作[22]。由于鋁合金船舶使用的環境多為海水環境，海水中的Cl-對鋁合金的侵蝕性非常大，很容易發生點蝕、縫隙腐蝕等問題，嚴重的甚至造成穿孔[23]。因此，在現有防護技術的基礎上，尋求更有效的保護方式顯得尤為重要。

鋁合金易鈍化，在空氣中會生成一層很薄的自然氧化膜[24]，厚度約為0.005～0.015 μm。這層膜的耐蝕性并不夠好，因此常用化學轉化和陽極氧化技術[25-27]對鋁合金表面進行處理，增加氧化膜的厚度和致密度，以提高其耐蝕性。目前，鋁合金船舶多采用涂層并結合外加直流陰極保護技術進行防護，如果鋁合金表面存在保護膜或者涂層，陰極保護可能會破壞這層膜或涂層，導致腐蝕加重。

鋁作為一種兩性金屬，保護電位過正，會引起局部鈍化膜的破裂；保護電位過負，會發生強烈的析氫反應，導致界面附近的pH 顯著升高，腐蝕加劇[28]。目前，我國還沒有將鋁合金的陰極保護上升到標準。以某型船舶使用的5083 鋁合金來說，陰極保護范圍較為模糊，從-800～-1300 mV 都有學者進行驗證。劉在建等[29]結合循環伏安和形貌分析得出5083 鋁合金合適的保護電位在-800～-1000 mV 之間，而王偉偉等[30]得出的結論為-880～-1130 mV。該研究還發現，隨著陰極保護時間的延長，在靜置水域中鋁合金界面附近很容易堿化。國外研究提出的標準一般比國內的要負，文獻[31]中提到德國規定鋁在氯化鈉溶液中的保護電位為-830～-1030 mV，英國標準規定鋁在海水中的保護電位為-920～-1170 mV?？梢娫诓煌沫h境下，鋁合金保護電位不一樣，且都沒有固定的標準。

目前，國內鋁合金船舶的保護電位都比較高，達到-1200 mV 甚至以下，在如此負的保護電位下鋁合金的堿腐蝕是個比較大的隱患。

3 脈沖陰極保護在鋁合金防護上的展望

在傳統的直流陰極保護中，鋁合金船舶處于動態變化的海水環境中，想要控制鋁合金的保護電位完全處于保護區間內使得其被有效保護是比較困難的，因此容易出現嚴重的局部腐蝕問題，導致隱患的發生[31]。鋁合金船舶由于結構設備的不規則性，保護電位在各個區域的分布是不均勻的。以往對油井套管和脫粘覆蓋層系統的研究表明，脈沖電流陰極保護可以使保護電位分布得更均勻，正好彌補了鋁合金陰極保護的這一缺陷[32]。

H.J.Kipps 等[33]曾申請了關于脈沖陰極保護系統的美國專利。專利中提到脈沖寬度、脈沖頻率和電壓幅值是脈沖陰極保護的三個重要參數。若將脈沖寬度控制在7～60 μs，可使希望發生的反應有足夠的時間完成，而不希望發生的反應則沒有足夠的反應時間，且脈沖頻率應為體系的共振頻率。結合雙電層理論，不難理解：對于海水環境下的鋁合金防護來說，若脈沖參數設定得合理，在理論上可以在脈沖周期內僅對金屬表面的雙電層進行充放電，這樣金屬基體就不會發生電極反應，或者只有很少一部分參加電極反應，從而達到保護基體的效果。

脈沖陰極保護技術具有使保護電位均勻分布的特點。盡管保護機理尚未完全清楚，但應用實例表明，該技術具備傳統陰極保護所不具有的優點，因此初期的研究探索也是值得進行的。對于鋁合金這種易鈍化的兩性金屬來說，局部保護電位過高或過低都無法形成有效的防護。根據鋁合金傳統直流陰極保護的保護電位特性，選擇最典型的方波脈沖，合適的脈沖參數——脈沖寬度和脈沖周期，可將船用鋁合金的防護效果進一步提升。

4 結語

陰極保護技術是公認的最有效的金屬防護手段，而脈沖電流陰極保護采用高頻間歇式供電的方法，將陰極保護技術的防護效果進一步提升，且能夠達到傳統直流陰極保護所不能實現的保護距離長、保護電位分布均勻以及總電流需求更低等優點，實地使用的優越性也已經被證實。由于對保護機理以及客觀影響因素缺乏深入研究，目前國外僅有少部分油田實地使用這種技術，但其表現出的優越性表明應用前景是非?？捎^的。

脈沖陰極保護大多用于鋼質材料的保護。鋁合金作為可鈍化的兩性金屬，耐蝕性較好，但在海洋環境中使用也不容樂觀。脈沖式陰極保護為船舶鋁合金的保護提供了一種新的思路與方法，即合理選擇脈沖參數來控制金屬表面雙電層的充放電，從而有效抑制腐蝕。目前來看，是解決船體保護不均的可行性方法。因此，對鋁合金進行脈沖陰極保護的研究很有必要。