于宏偉,王曉萱,王雪琪,齊哲真,張 蕊,戎 媛
(石家莊學院化工學院,河北石家莊 050035)
亞硫酸鈉(Na2SO3,CAS 7757-83-7)是一類重要的無機鹽,廣泛應用在造紙、食品、制藥、冶金及染整等領域[1-5]。亞硫酸鈉的廣泛使用與其特殊分子結構有關。傳統的中紅外(MIR)光譜[6-8]廣泛應用于化合物分子結構研究,但譜圖分辨能力不高,提供的光譜信息有限。變溫中紅外(TD-MIR)光譜[9-12]及二維中紅外(2D-MIR)光譜[13-15]則是一類較為新型的光譜技術,廣泛應用在化合物的結構及熱穩定性研究領域,并可以提供更加豐富的光譜信息,但亞硫酸鈉少見相關文獻報道。筆者采用三級 MIR 光譜(包括:MIR 光譜、TD-MIR 光譜和 2D-MIR 光譜),分別開展了亞硫酸鈉的結構及熱穩定性研究,具有重要的理論研究價值。
無水亞硫酸鈉(分析純,國藥集團化學試劑有限公司)。
Spectrum 100 型紅外光譜儀(美國 PE 公司);Golden Gate 型 ATR-FTMIR 變溫附件(測定頻率范圍 4 000~600 cm-1,英國 Specac 公司)。
每次試驗以空氣為背景,對于亞硫酸鈉進行8 次掃描累加。測溫范圍 293~393 K(變溫步長 10 K)。亞硫酸鈉的 MIR 及 TD-MIR 光譜數據獲得采用 PE 公司 Spectrum v 6.3.5 操作軟件。亞硫酸鈉的2D-MIR 光譜數據獲得采用清華大學 TD Versin 4.2軟件。
在 4 000~600 cm-1頻率范圍內,采用 MIR 光譜(包括:一維 MIR 光譜、二階導數 MIR 光譜、四階導數 MIR 光譜和去卷積 MIR 光譜)開展了亞硫酸鈉的結構研究,亞硫酸鈉 MIR 光譜(293 K)見圖1。
圖1 亞硫酸鈉 MIR 光譜(293 K)
文獻報道[16]:亞硫酸根中的4個原子同在一個平面內。SO3基團的對稱伸縮振動是拉曼活性而紅外非活性的。SO3基團不對稱伸縮振動、面內彎曲振動和面外彎曲振動是紅外活性的,它們的紅外吸收頻率分別位于 980 cm-1、630 cm-1和 500 cm-1左右,其中不對稱伸縮振動譜帶的紅外吸收強度較大,而其它兩個譜帶對應的紅外吸收強度較小。
首先采用一維 MIR 光譜開展了亞硫酸鈉分子結構研究(圖1a)。其中 953.91 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于亞硫酸鈉分子 SO3不對稱伸縮振動模式 [νasSO3-Na2SO3(一維)];628.36 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于亞硫酸鈉分子 SO3面內彎曲縮振動模式[βSO3-Na2SO3(一維)]。由于 ATR-FTMIR 變溫附件的測定頻率范圍是 4 000 ~ 600 cm-1,因此在 500 cm-1頻率附近沒有發現相關紅外吸收峰。
進一步開展了亞硫酸鈉的二階導數 MIR 光譜(圖1b)、四階導數 MIR 光譜(圖1c)和去卷積MIR 光譜(圖1d)研究,相關光譜數據見表1。
表1 亞硫酸鈉的 MIR 光譜數據(293 K)
研究發現,亞硫酸鈉二階導數 MIR 光譜可以增加原譜圖的分辨能力,亞硫酸鈉四階導數 MIR光譜的譜圖分辨能力,并沒有明顯的提高,而亞硫酸鈉去卷積 MIR光譜可能由于計算過度,所提供的光譜信息則過于復雜。因此,進一步開展了亞硫酸鈉的 TD-MIR 光譜(包括:一維 TD-MIR 光譜和二階導數 MIR 光譜)研究,并考查溫度變化對于亞硫酸鈉分子結構的影響。
在 293~393 K開展了亞硫酸鈉 TD-MIR 光譜研究,亞硫酸鈉 TD-MIR 光譜見圖2,并進一步考查溫度變化對于亞硫酸鈉分子結構的影響,相關光譜數據見表2。
圖2 亞硫酸鈉TD-MIR 光譜
表2 亞硫酸鈉 TD-MIR 光譜(293~393 K)
首先開展了亞硫酸鈉的一維 TD-MIR 光譜研究(圖2a)。試驗發現:隨著測定溫度的升高,亞硫酸鈉主要官能團 [νasSO3-Na2SO3(一維) 和βSO3-Na2SO3(一維)]對應的吸收頻率發生紅移,相應的吸收強度略有增加。進一步開展了亞硫酸鈉的二階導數 TD-MIR 光譜研究(圖2b)。研究發現:隨著測定溫度的升高,亞硫酸鈉νasSO3-1-Na2SO3(二階導數)對應的吸收頻率出現了明顯的紅移,而亞硫酸鈉νasSO3-2-Na2SO3(二階導數) 和βSO3-Na2SO3(二階導數)對應的吸收頻率沒有規律性的改變。
由于亞硫酸鈉νasSO3-Na2SO3和βSO3-Na2SO3對應的吸收峰對于溫度變化比較敏感,因此分別以亞硫酸鈉νasSO3-Na2SO3和βSO3-Na2SO3為研究對象,采用 2D-MIR光譜研究進一步開展了亞硫酸鈉的熱穩定性研究。
2.3.1 亞硫酸鈉νasSO3-Na2SO3-2D2D-MIR 光譜研究
在 990~ 920 cm-1開展了亞硫酸鈉νasSO3-Na2SO3-2D同步 2D-MIR 光譜的研究,亞硫酸鈉2D-MIR 光譜見圖3。
圖3 亞硫酸鈉 νasSO3-Na2SO3-2D 同步 2D-MIR 光譜(990~ 920 cm-1)
首先在(934 cm-1,934 cm-1)頻率處發現一個相對強度較大的自動峰,則進一步證明亞硫酸鈉在934 cm-1頻率處的官能團對于溫度變化比較敏感。在 990~ 920 cm-1并沒有發現明顯的交叉峰。
在 990~ 920 cm-1進一步開展了亞硫酸鈉νasSO3-Na2SO3-2D異步 2D-MIR 光譜的研究,亞硫酸鈉異步 2D-MIR 光譜見圖4。在(934 cm-1,974 cm-1)頻率處發現了一個相對強度較大的交叉峰,相關光譜數據見表3。
圖4 亞硫酸鈉 νasSO3-Na2SO3-2D 異步 2D-MIR 光譜(990 cm-1~ 920 cm-1)
根據表3 數據和 NODA 原則[13-15],亞硫酸 鈉νasSO3-Na2SO3-2D對應的吸收頻率包括:974 cm-1(隨著測定溫度的升高,亞硫酸鈉νasSO3-Na2SO3-2D對應的吸收峰變化快慢的順序為:934 cm-1(νasSO3-2-Na2SO3-2D)>974 cm-1(νasSO3-1-Na2SO3-2D)。
表3 亞硫酸鈉 νasSO3-Na2SO3-2D 的2D-MIR 數據及解釋
2.3.2 亞硫酸鈉βSO3-Na2SO3-2D2D-MIR 光譜研究
在 650~ 600 cm-1開展了亞硫酸鈉βSO3-Na2SO3-2D同步 2D-MIR 光譜的研究,亞硫酸鈉同步 2D-MIR光譜見圖5。
圖5 亞硫酸鈉 βSO3-Na2SO3-2D 同步 2D-MIR 光譜(650~ 600 cm-1)
首先在(620 cm-1,620 cm-1)頻率處發現一個相對強度較大的自動峰,而在,650~ 600 cm-1并沒有發現明顯的交叉峰。
在650~ 600 cm-1進一步開展了亞硫酸鈉βSO3-Na2SO3-2D異步 2D-MIR 光譜的研究,亞硫酸鈉異步 2D-MIR 光譜見圖6。在(618 cm-1,624 cm-1)、(618 cm-1,632 cm-1)、(624 cm-1,630 cm-1)和(630 cm-1,632 cm-1)頻率處發現了四個相對強度較大的交叉峰。
相關光譜數據見表4。
圖6 亞硫酸鈉 βSO3-Na2SO3-2D 異步 2D-MIR 光譜(650~600 cm-1)
根據表4和 NODA 原則,亞硫酸鈉βSO3-Na2SO3-2D對應的吸收頻率包括 :632 cm-1(βSO3-1-Na2SO3-2D)、和 618 cm-1(βSO3-4-Na2SO3-2D)。隨著測定溫度的升高,亞硫酸鈉βSO3-Na2SO3-2D對應的吸收峰變化快慢 的 順 序 為 :624 cm-1(βSO3-3-Na2SO3-2D> 632 cm-1(βSO3-1-Na2SO3-2D)> 630cm-1(βSO3-2-Na2SO3-2D)> 618。
表4 亞硫酸鈉 βSO3-Na2SO3-2D 的2D-MIR 數據及解釋
亞硫酸鈉的紅外吸收模式包括:νasSO3-Na2SO3隨著測定溫度的升高,亞硫酸鈉νasSO3-Na2SO3和βSO3-Na2SO3對應的吸收頻率和強度都有明顯改變;在 293 ~ 393 K,隨著測定溫度的升高,亞硫酸鈉νasSO3-Na2SO3-2D吸收峰變化快慢順序為:934 cm-1(ν)> 974 cm-1(ν);亞硫asSO3-2-Na2SO3-2DasSO3-1-Na2SO3-2D酸鈉βSO3-Na2SO3-2D吸收峰變化快慢順序為:624 cm-1(βSO3-3-Na2SO3-2D)> 632 cm-1(βSO3-1-Na2SO3-2D)> 630 cm-1(βSO3-2-Na2SO3-2D)> 618 cm-1(βSO3-4-Na2SO3-2D)。亞硫酸鈉紅外光譜研究為研究重要的無機鹽(亞硫酸鈉)的結構及熱穩定性建立一個方法,具有重要的理論參考價值。