大米粉中重金屬檢測的能力驗證過程控制及結果分析

吳云芳 孫海林 于林 楊喆 王宏慧 郭元晟

摘 要：通過對大米粉中的重金屬，包括鉛、鎘、總砷、總汞檢驗能力驗證的過程控制及結果分析，提高實驗室檢驗檢測能力，保證檢驗檢測結果準確。依據相應的國家標準及能力驗證方提供的作業指導書要求，對樣品進行相應處理并上機檢測，能力驗證組織單位采用Z值評定對實驗室結果進行統計分析并判定。經評定，2017、2018、2019年3年的樣品檢測結果均為滿意。其中2018年鎘項目初驗不合格，分析整改，補測鎘結果滿意。從能力驗證中發現的問題著手，分析全過程各環節影響因素，制定整改措施，改進檢驗檢測方法。提高實驗室的檢驗檢測能力水平，使得分析結果準確可靠。

關鍵詞：重金屬;能力驗證;結果分析

鉛、砷、鎘、汞等是劇毒元素，環境中的此類元素被農作物（特別是水稻）吸收后，隨著食物鏈到達人體，進而對人體健康構成威脅。世界各國對大米中重金屬含量（鉛、砷、鎘、汞）均有嚴格限制，例如我國GB 2762-2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》[1]中規定鉻為1.0 mg/kg;鉛、鎘、無機砷的限量均為0.2 mg/kg;汞的限量為0.02 mg/kg。近年來的大米監督抽查結果顯示，我國部分區域存在大米重金屬超標現象，特別是大米中鎘污染已引起各級政府的高度重視和關注[2-5]。準確可靠的農產品重金屬檢測結果，可為各級政府決策提供參考，為大眾舌尖上的健康保駕護航。

中國合格評定國家認可委員（CNAS）根據國際實驗室認可合作組織（ILAC）、亞太認可合作組織（APAC）相關要求制定能力驗證相關政策。獲得CNAS資質的機構需按照CNAS相關要求（領域及頻次）參加能力驗證活動[6-8]。為更好提供增值服務，滿足各方選擇和參加能力驗證的資源和途徑，CNAS加入了全球最大的非盈利能力驗證數據庫歐洲能力驗證數據庫（EPTIS），將其列入CNAS向合格評定機構提供的能力驗證資源。目前EPTIS年均擁有來自歐洲、美洲、大洋洲的約350家能力驗證提供者（PTP）、逾3 000項各類能力驗證計劃。其中，部分計劃為依據ISO/IEC 17034認可的PTP在認可范圍內開展的能力驗證計劃。CNAS每年年初會制定能力驗證計劃，各相關檢測機構可按照[6]CNAS-RL02：2018《能力驗證規則》及[8]《檢測和校準實驗室能力認可準則》（CNAS-CL01：2018）要求選擇和參加相關能力驗證。澳大利亞IFM和英國FAPAS及NATA均是國際權威能力驗證組織機構，各承檢機構也可以參加國際能力驗證。參加能力驗證外部質量控制活動，可以發現問題及差距，有效提高檢測人員的檢驗檢測水平及心理素質，從而使實驗室的能力得以提升[9-13]。

本實驗室參加農業農村部環境質量監督檢驗測試中心舉辦的農產品質量安全檢測技術能力驗證農產品中重金屬的測定（NCZJ-2017019，2017年農產品中重金屬;NCZJ-2018004，2018年農產品中重金屬檢測能力驗證;NCZJ-2019003 2019年農產品中重金屬檢測能力驗證），對能力驗證活動中發現的問題進行討論。

1 樣品與方法

1.1 樣品

樣品采用樹脂瓶包裝，采用普通快遞紙箱郵寄，箱內放有帶編號的樣品及作業指導書，樣品經登記流轉后放于干燥器中存放用于后續稱量。

1.2 方法

1.2.1 檢測依據

按《食品安全國家標準 食品中鉛的測定》（GB 5009.12-2017）第一法石墨爐原子吸收光譜法[14]、《食品安全國家標準 食品中鎘的測定》（GB 5009.15-2014）[15]、《食品安全國家標準 食品中總砷及無機砷的測定》（GB 5009.11-2014）第一篇第二法氫化物發生原子熒光光譜法[16]，《食品安全國家標準 食品中總汞及有機汞的測定》（GB 5009.17-2014）第一篇第一法原子熒光光譜分析法[17]，結合作業指導書進行檢測。

1.2.2 質控手段

選取基質相近的大米粉（GBW-10010）;玉米粉（GBW10012）;大米粉（CFAPA-QC442B-7）;大米粉（GBW（E）100356）;大米粉（GBW（E）100361）進行質量控制。

2 樣品檢測與結果

2.1 考核樣品的處理

收到考核樣品后，確認樣品包裝是否完好無損;確認樣品數量及編號是否與作業指導書相符;根據樣品的特性及待測項目的物理化學性質確定保存條件（冷藏、冷凍、室溫）。樣品打開后需盡快測定。

2.2 實驗方案的確定

仔細查看作業指導書，確定待測項目的檢測標準，根據相應的參考標準選用實驗室條件能夠實現的前處理方法并根據已有設備選用合適的檢測方法（原子吸收、原子熒光、ICP-MS）;如未指定檢測標準，則需選用已經CMA或CNAS認證的成熟方法進行測定。

2.3 標準溶液的配制

需要注意標準物質證書中標準溶液的濃度、單位、不確定度及使用條件，然后根據需要配制相應濃度的標準使用液。

2.4 質量控制

進行能力驗證樣品測定時，采取多種手段進行質量控制，包括空白實驗（試劑空白和基質空白），環境標準樣品（有確定濃度的水質質控標樣，且與待測標準曲線相適應的濃度），回收率（以定量限加標、3～10倍定量限加標、待測樣品含量的0.5～2倍水平加標）、有證標準物質。并且所有樣品與能力驗證考核樣品同時測定?？瞻讓嶒灴蓹z測實驗過程中是否存在污染，是否有基質的干擾。添加回收實驗可檢測測試結果的靈敏度和準確度。首次測定能力驗證樣品得到結果后，可調整標準溶液的最高點濃度，使待測溶液的直讀濃度落在標準曲線的中間區域，或通過調整稱樣量及定容體積，使之與標準曲線濃度相匹配，以便更加精準的進行定量，同時控制加標實驗樣品的添加濃度盡量與待測物含量接近。

2.5 數據結果的處理

依據相應檢測標準判斷平行樣精密度是否符合要求;根據有證標準物質的證書指定值確定質控樣品的準確度是否符合要求;根據GB/T 27404-2008[18]確定加標回收是否符合要求。對于偏差較大的數據，根據統計學相應方法進行異常值的剔除。呈送的原始記錄應根據作業指導書相關要求對有效數字進行修約，單位也需符合要求。

2.6 檢測結果

對能力驗證樣品分別進行測定，對3年內的數據進行統計，具體檢測結果見表1，其中2018年鎘項目初驗不合格。

2.7 不滿意結果原因分析

實驗室參加大米粉中重金屬檢測的能力驗證活動，初次檢測鎘結果不合格，其他項目合格。按照食品中鎘的檢測方法（GB 5009.15—2014），根據程序文件中的《不合格工作控制程序》及《糾正措施程序》從標準物質、樣品前處理、儀器設備、環境條件與檢測人員等方面進行分析。

2.7.1 標準物質

采購的標準物質在使用的過程中可能被污染或者被稀釋;標準使用液稀釋、定容過程中可能存在誤差。

2.7.2 樣品前處理

采用濕法電熱板消解法，稱取樣品時可能存在污染，消解樣品時通風櫥及實驗室環境中可能殘留的待測元素污染樣品。

標準曲線范圍不適用。針對能力驗證的樣品根據標準曲線直讀濃度超過標準曲線的最高點，稀釋后測定結果存在誤差。

2.7.3 儀器設備

儀器處于亞穩定狀態：參數設置不合理;分析測定條件沒有優化到儀器的最佳狀態;石墨管的使用次數太多存在污染;空心陰極燈的預熱時間不夠;進樣針沒有清洗干凈。

2.7.4 環境條件

實驗室的溫度、濕度不穩定，超出儀器可以承受的范圍。

2.7.5 檢測人員

檢驗人員經驗不足，對儀器的操作不夠熟練，對方法原理掌握得不全面，對檢測方法研讀不全面。

2.7.6 其他因素

如實驗人員原始記錄書寫不規范，或者存在計算錯誤、抄寫錯誤、小數點錯誤與單位錯誤等，導致檢測結果異常。

2.8 改進措施

根據以上可能導致檢測結果可疑的因素，本實驗室通過人員比對、質控樣測定從而對測定結果進行控制。具體如下。

2.8.1 樣品前處理

樣品前處理過程，采用稱量紙稱量樣品，減小相對誤差。使用新的有證標準物質配制標準曲線，使用質控樣品監測結果。

加酸之前，用滴管滴加少量水潤濕樣品防止飛濺，造成結果不準確。

將同一批次的整瓶優級純硝酸（已經過試劑驗收且驗收合格的）作為消解試劑。

2.8.2 環境條件

開啟空調調整溫度，開啟加濕器調整實驗室濕度。

2.8.3 調整標準曲線范圍

選擇合適的最高點濃度，設置合適體積的進樣量，使得標準曲線范圍與樣品濃度相匹配。選擇0.4、0.8、1.2、1.6 μg/L與2.0 μg/L作為校準線性范圍;采用濃度相當的標準物質進行質量控制。

2.8.4 儀器設備與檢測條件

采用微波消解并對消解程序進行優化，使樣品消化后澄清透明;清洗石墨爐的進樣針、石墨管及石墨錐;延長儀器開機時間和空心陰極燈預熱時間;調整灰化溫度及原子化溫度，確保樣品峰呈正態分布。實驗室內采用儀器比對的方法消除儀器不同帶來的誤差，確保兩臺儀器的檢測結果偏差在檢測標準要求的范圍內。

2.8.5 標準物質

已知標準值的大米粉質控樣與能力驗證樣品同步測定，測量結果與標準值的偏差在合格范圍內。

2.8.6 檢測人員

采用人員比對，方法消除因人員操作不同帶來的誤差，兩位檢測人員的檢測結果偏差在檢測標準要求的范圍內。

2.9 整改結論

通過以上措施，最終補測結果合格。

3 結論

國家食品安全監督抽檢細則中將重金屬作為例行監督監測內容，承擔監督抽檢任務的機構或想要提高檢驗檢測水平的機構可以通過參加能力驗證提高檢測水平[6]。參加能力驗證，對能力驗證結果不滿意項目進行分析整改[7]，對人、機、料、法、環和測6個方面進行逐一排查[9]。分析確定重金屬檢測過程中的關鍵控制點，優化檢測過程，取得滿意結果。作為檢測機構，應定期積極參加能力驗證活動，積極發現問題，認真整改，積累相關經驗，確保出具的檢測數據的科學、準確、經得起驗證[12]。

參考文獻

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作者簡介：吳云芳（1988—），女，漢族，山西忻州人，碩士。研究方向：食品檢驗檢測。

通信作者：郭元晟（1982—），男，漢族，內蒙古錫林郭勒盟人，博士，副教授。研究方向：食品檢驗檢測。