HTPE推進劑的能量性能研究

付小龍，蔚紅建，張崇民，樊學忠，李吉禎

(西安近代化學研究所， 西安 710065)

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固體推進劑是固體火箭發動機的動力源[1-5]，其能量特性決定發動機的性能[6]，推進劑的能量特性(比沖、特征速度等)是推進劑配方選擇、設計的重要因素之一。在保證推進劑基礎配方的工藝性能和力學性能等因素的基礎上，不斷提高推進劑的能量水平是推進劑研究者不斷追求的研究目標之一。但在提高推進劑能量性能的過程中，推進劑感度的顯著增加常常是制約新型固體推進劑應用的關鍵因素。因此，鈍感高能推進劑成為目前推進劑發展的主要方向。

1998年，Goleniewski[7]公開了一種含能增塑劑的端羥基聚醚(hydroxy-terminatedpolyether，HTPE)推進劑配方。該配方使用相同的粘合劑，但由于使用了含能增塑劑，該推進劑在保持其他性能基本相同的情況下具有更高的比沖，同時也具有更好的力學性能，其中，HTPE推進劑的比沖可達2 423 N·s·kg-1。2017年，劉運飛等[8]研究了TKX-50(1,1’-二羥基-5,5’-聯四唑二羥胺鹽)對HTPE推進劑能量性能的影響，結果表明，HTPE推進劑配方中添加了TKX-50之后，能量性能被提高，當TKX-50含量為25%時，推進劑理論比沖最大可達2 685.2 N·s·kg-1。2019年，Xia等[9]使用Bi2O3/Al高能復合材料代替部分Al粉加入HTPE推進劑配方中，結果表明，推進劑的密度達到2.056 g/cm3，密度比沖達到502.3 s·g/cm3，明顯高于常規復合固體推進劑。以上研究表明，含能增塑劑可顯著提高HTPE推進劑的能量性能。同時，HTPE推進劑具有良好的鈍感特性，由于極低的電導率，其對靜電刺激的響應性遠低于HTPB推進劑，并且HTPE推進劑具有優越的力學性能，因此，HTPE推進劑已成為近年來鈍感推進劑研究的重要方向之一。然而，現有研究對于不同推進劑組分對HTPE推進劑能量性能的影響尚未進行詳細探討，對于HTPE推進劑能量性能的系統研究不足，這將使工程研究中HTPE推進劑的能量性能調節難度較大。

因此本研究考慮能量與感度相互制約的因素，采用NASA-CEA能量計算軟件，根據推進劑鈍感特性、能量特性、工藝可行和力學性能滿足使用要求的原則，對影響HTPE推進劑能量性能的因素進行系統研究，本研究可用于HTPE推進劑基礎配方的設計與制備。

1 計算方法

采用基于最小自由能原理的NASA-CEA軟件[10-11]計算了HTPE推進劑的能量特性參數包括燃溫(Tc)、燃燒產物相對平均分子量(Mc)、特征速度(C*)和比沖(Isp)，其中標準條件為：燃燒室壓強6.86 MPa，膨脹比70/1。其他燃燒室壓強條件時的出口壓強均設為1個大氣壓。

2 結果與討論

2.1 增塑劑對HTPE推進劑能量性能影響

考慮推進劑的工藝性能、力學性能等綜合因素，根據工程經驗，初步設定推進劑固體含量為80%，初步設定粘合劑與增塑劑的增塑比為1∶1，調節固體組分中Al和AP的質量百分含量，并考察不同增塑劑，包括NG與BTTN的1∶1混合物、BDNPA與BDNPF的1∶1混合物、BuNENA以及癸二酸二辛酯(DOS)對HTPE推進劑能量特性的影響，其中燃溫變化見圖1所示，比沖變化見圖2所示。

由研究可知，含NG/BTTN的HTPE推進劑燃燒溫度較高，而含DOS的HTPE推進劑燃燒溫度較低，可能是由于NG/BTTN本身的燃燒溫度較高，從而使推進劑的燃燒溫度大幅升高，而DOS本身的燃燒溫度較低，導致該推進劑的燃燒溫度較低。

圖1 增塑劑對HTPE推進劑燃溫的影響曲線

圖2 增塑劑對HTPE推進劑比沖的影響曲線

從圖1、圖2可看出，不同含能增塑劑對推進劑有顯著影響，其中NG/BTTN的能量最高，BuNENA與BDNPA/BDNPF接近，而DOS最低?？芍?，盡管NG/BTTN單體的感度較高，對推進劑能量的貢獻最大；而DOS為鈍感增塑劑，其對能量的貢獻最小。推進劑的能量和感度之間存在相互制約的矛盾。

2.2 固體組分對HTPE推進劑能量性能影響

固體填料在HTPE推進劑中可占70%～88%左右，是該推進劑的主要組成部分，也是影響推進劑能量的主要因素。研究了HTPE推進劑主要組分AP、HMX和Al對推進劑能量性能的影響，為HTPE推進劑的配方設計提供理論參考。

2.2.1Al粉對HTPE推進劑能量性能影響

Al粉是固體推進劑常用的還原劑，可有效增加推進劑的能量性能。研究了Al粉對HTPE推進劑燃溫和比沖的影響，當Al粉含量由0增加至50%時，推進劑中HMX的含量相應由80%降低至30%。結果如圖3和圖4所示。

圖3 Al粉對HTPE推進劑燃溫的影響曲線

由圖3可知，Al粉對HTPE推進劑的燃溫有明顯的影響，在Al粉含量為0～25%時，隨著Al粉含量的增加，推進劑燃溫顯著增大，達3 870 K。這可能是由于Al粉的燃燒熱較高，在燃燒時可產生大量的熱量，并可增加推進劑表面的熱反饋，從而提高了推進劑的燃溫。但當Al粉含量為 25%～48%時，推進劑燃溫顯著下降，這可能是由于Al粉含量過多時，推進劑的氧含量明顯不足，無法進行充分燃燒，從而大幅降低了推進劑的燃溫。

圖4 Al粉對HTPE推進劑比沖的影響曲線

由研究可知，在HTPE推進劑中，Al粉含量在3.0%～22.0%時，推進劑的理論比沖隨Al粉含量的提高而顯著增大，強還原性的Al粉發生充分的氧化反應，并釋放出大量的熱，使推進劑的比沖隨Al粉含量的提高而增大；Al粉含量高于22.0%時，推進劑的理論比沖逐漸減小，這可能是Al粉為還原性組分，其含量過高時，在推進劑中易產生團聚現象而導致燃燒不完全，推進劑能量不能完全釋放，比沖逐漸降低。

2.2.2AP對HTPE推進劑能量性能影響

高氯酸銨(AP)是目前HTPE推進劑中主要的氧化劑，具有能量高、做功能力強及氧化性強等特點，其對推進劑能量性能具有顯著影響。研究了AP對HTPE推進劑燃溫和比沖的影響，當AP含量由30%增加至80%時，推進劑中HMX的含量相應由80%降低至30%。結果見圖5和圖6所示。

圖5 AP對HTPE推進劑燃溫的影響曲線

由圖5可知，當AP含量為30%～54%時，推進劑燃溫顯著增加，最高達3 880 K?？梢姰擜P含量低于54%時，HTPE推進劑可充分燃燒并放出大量的熱，從而使推進劑燃溫大幅升高。同時，AP中的高氯酸根結構具有強氧化性，其含量過高時，推進劑氧平衡過高，推進劑燃燒偏離當量比，導致HTPE推進劑不能進行充分燃燒，從而降低了推進劑的燃燒溫度。

圖6 AP對HTPE推進劑比沖的影響曲線

由圖6可知，當AP含量為30%～54%時，推進劑比沖顯著增加，最高達2 552 N·s·kg-1?？梢姰擜P含量小于54%時，HTPE推進劑中的還原性組分得到了充分的氧化而釋放出大量的能量，從而提高了推進劑的比沖。而當AP含量過高時，HTPE推進劑的燃燒反應不完全，推進劑的比沖有所降低。

2.2.3HMX對HTPE推進劑能量性能影響

HMX是一種常用的高能炸藥。它具有高能、無煙、來源廣泛等優點，是目前在許多高能推進劑中廣泛應用的主要能量添加劑。其含量變化對推進劑的燃燒性能和能量特性產生很大影響。研究了HMX對HTPE推進劑燃溫和比沖的影響，當HMX含量由35%增加至65%時，推進劑中AP的含量相應由30%降低至0；當HMX含量由65%增加至80%時，推進劑中Al粉的含量相應由15%降低至0。結果如圖7和圖8所示。

圖7 HMX對HTPE推進劑燃溫的影響曲線

由圖7可知，當HMX含量為35%～70%時，推進劑燃溫顯著增加，最高達3 150 K?？梢姰擧MX含量低于70%時，HTPE推進劑可充分燃燒并放出大量的熱，從而使推進劑燃溫大幅升高。而當HMX含量過高時，HTPE推進劑不能進行充分燃燒，從而降低了推進劑的燃燒溫度。

圖8 HMX對HTPE推進劑比沖的影響曲線

由圖8可知，當HMX含量為35%～66%時，HMX較高的氧系數有效改善了體系的氧平衡，使推進劑的燃燒更充分，能量釋放更完全。同時，HMX中含有大量的O-NO2具有較強的氧化性，其含量過高時，推進劑氧平衡過高，推進劑燃燒時發生的氧化還原反應不充分，導致HTPE推進劑不能進行充分燃燒，從而降低了推進劑的比沖。

2.3 新型鈍感含能材料對推進劑能量性能的影響

在推進劑的研究過程中，通常加入鈍感含能材料以改善推進劑的感度性能并提高能量。本文研究了新型鈍感含能材料包括1,1,-二氨基2,2-二硝基乙烯(FOX-7)、N-脒基脲二硝酰胺鹽(FOX-12)、3-硝基-1,2,4-三唑-5酮(NTO)、3,3’kg-二硝銨基- 4,4’kg-偶氮呋咱二肼鹽(Hy2DNAAF)、5,7-二氨基- 4,6-二硝基苯并氧化呋咱(CL-14)和3-硝氨基- 4-硝基呋咱羥胺鹽(HANNF)等的能量特性，并研究了其對HTPE推進劑能量性能的影響，為新型高能量密度材料在推進劑中的應用提供參考。

2.3.1新型鈍感含能材料單元推進劑能量特性

單元推進劑比沖為新型鈍感含能材料質量分數為100%時的能量參數，其計算數值表明新型鈍感含能材料的典型能量特征。研究了標準條件下，8種新型鈍感含能材料單元推進劑的能量參數列于見表1，并與RDX、HMX和CL-20進行了對比。新型鈍感含能材料的感度數據列于表2，并與AP、HMX和RDX進行了對比。

表1 新型鈍感含能材料單元推進劑能量參數

表2 新型鈍感含能材料單元推進劑感度

研究可知，RDX燃氣平均相對分子量為24.3，新型鈍感含能材料燃氣相對平均分子量為24～32，這可能由于其分子結構中含有大量N元素同時含有一定O元素，在燃燒過程中產生較多CO2、N2等氣體物質，因此其燃氣相對平均分子量較高；比沖和特征速度的計算結果表明，新型鈍感含能材料具有較高的能量，其中Hy2DNAAF的比沖達2 747.5 N·s·kg-1，HANNF的比沖達2 744.8 N·s·kg-1。而CL-14 的比沖高達2 802.2 N·s·kg-1、特征速度達1 728.4 m·s-1，較RDX的比沖和特征速度有大幅提高。

2.3.2新型鈍感含能材料含量對HTPE推進劑能量性能的影響

為研究新型鈍感含能材料對HTPE推進劑能量特性的影響，將硝基呋咱逐步取代HTPE推進劑中的RDX，當硝基呋咱含量由0增加至80%時，推進劑中RDX的含量相應由80%降低至0。研究HTPE推進劑的能量性能變化。

新型鈍感含能材料對HTPE推進劑燃溫的影響見圖9所示。

圖9 新型鈍感含能材料對HTPE推進劑燃溫的影響曲線

由圖9可知，除HANNF外，新型鈍感含能材料的加入均使HTPE推進劑的燃溫有所降低，其中CL-14和TATB分別使HTPE推進劑燃溫降低678.24 K和772.84 K，而HANNF使推進劑燃溫提高30.7 K。

由研究可知，含NTO和HANNF的HTPE推進劑燃氣平均相對分子量較RDX-HTPE推進劑有明顯提高，約為12.9%和9.2%。原因可能是由于NTO和HANNF在燃燒時產生較多CO2、N2和H2O等分子量較大的氣體物質，燃氣平均相對分子量提高較大。

新型鈍感含能材料對HTPE推進劑燃氣平均相對分子量的影響如圖10所示。

新型鈍感含能材料對HTPE推進劑比沖的影響如圖11所示。

由研究可知，新型鈍感含能材料可有效提高HTPE推進劑的比沖，相對于基礎材料RDX，其中Hy2DNAAF、CL-14與HANNF可分別使HTPE推進劑比沖提高52.4 N·s·kg-1、64.4 N·s·kg-1和124.4 N·s·kg-1。

圖11 新型鈍感含能材料對HTPE推進劑比沖的影響曲線

3 結論

1) 不同含能增塑劑對HTPE推進劑的能量性能有較大影響。相比于BuNENA、BDNPA/BDNPF和DOS，含NG/BTTN的HTPE推進劑的燃溫和比沖最高。

2) 當Al粉含量在3.0%～22.0%時，HTPE推進劑的理論比沖隨Al粉含量的提高而顯著增大。當AP含量為30%～54%范圍內時，推進劑比沖顯著增加，最高達2 552 N·s·kg-1。當HMX含量為35%～66%時，HMX較高的氧系數會有效改善HTPE推進劑體系的氧平衡，提高HTPE推進劑的能量性能。

3) 新型鈍感含能材料具有較高的能量，其中Hy2DNAAF的比沖達2 747.5 N·s·kg-1，HANNF的比沖達2 744.8 N·s·kg-1。CL-14的比沖高達2 802.2 N·s·kg-1、特征速度達1 728.4 m·s-1，較RDX的比沖和特征速度有大幅提高。