聚苯胺/聚吡咯共聚物的制備及其對磷酸根吸附性能研究

蔣建杰 胡錢巍 張龍超 徐文輝 陳永煒 沈劍萍 王利民 何衛 常偉曉 劉東

摘? ? ? 要： 通過改變苯胺和吡咯的比例，用循環伏安法制得了聚苯胺/聚吡咯（PANi/PPy）共聚物。采用拉曼光譜、掃描電鏡表征了其結構特征，并研究了其對磷酸根的吸附性能。結果表明：吡咯的加入提高了苯胺聚合速率，改變了聚合物結構，團聚現象受到抑制，產物趨向于形成松散且有一定規則的片狀結構。吸附研究表明：PANi/PPy對水中磷酸根具有較好的吸附效果， Langmuir方程和準二級動力學方程很好地說明了吸附過程。

關? 鍵? 詞：聚苯胺;聚吡咯;循環伏安;吸附;磷酸根

中圖分類號：TQ424? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）11-2365-07

Preparation of PANi/PPy Copolymer and Its Adsorption

Behaviors for Aqueous Phosphate

JIANG Jian-jie1， HU Qian-wei1， ZHANG Long-chao1， XU Wen-hui1， CHEN Yong-wei1，

SHEN Jian-ping1， WANG Li-min2， HE Wei2， CHANG Wei-xiao3， LIU Dong3

（1. Huzhou Power Supply Company， State Grid Zhejiang Electric Power Company， Huzhou 313000， China;

2. Wuhan NARI Electric Power Engineering Technology & Equipment Co.， Ltd.， Wuhan 430415， China;

3. School of Chemistry and Environmental Engineering， Wuhan Institute of Technology， Wuhan 430205， China）

Abstract： By changing the ratio of aniline to pyrrole， PANI/PPy copolymer was obtained by cyclic voltammetry. The copolymer was characterized by Raman spectroscopy and scanning electron microscopy. Then its adsorption for aqueous phosphate was systematically examined through batch experiments. It was found that the polymerization rate of aniline increased with the addition of pyrrole， polymer structure was changed too. Agglomeration phenomenon was inhibited， and the product tended to form loose and regular sheet structure. Adsorption studies showed that PANi/PPy had good adsorption effect on phosphate in water. The Langmuir isotherm model and quasi-second-order kinetic equations well illustrated the adsorption process.

Key words： PANi; PPy; Cyclic voltammetry; Adsorption; Phosphate

隨著現代工業的快速發展，大量含氮和磷廢水不可避免排放到自然環境中，導致水體富營養化[1]。相比較于過量氮元素對于水體的影響，磷的影響更顯著[2]。離子交換、化學沉淀、膜處理、生物法、吸附法等已經被用于廢水中磷的去除，其中，吸附法應用更廣[3]。因此，設計廉價、高效的吸附材料是很有必要的。

因其獨特的性質，導電聚合物在科學研究領域備受關注，并應用在傳感器、電池、緩蝕劑、水處理等方面。聚苯胺和聚吡咯型導電聚合物因其穩定性好、易于制備、導電性能優良而成為研究熱門[4-6]。大量研究表明，聚苯胺對離子具有很強的絡合作? 用[7]，可對水體中金屬離子、染料等污染物進行選擇性吸附。聚吡咯具有很大的表面能[8]，容易與分子、離子等作用。HAKI等發現聚苯胺、聚吡咯對于NO3-具有較好的吸附效果[9]。然而聚苯胺-聚吡咯共聚體作為吸附劑的報道較少，因此本文制備了聚苯胺-聚吡咯共聚體，并詳細研究了其對水中磷酸根的吸附性能。

1? 實驗部分

1.1? 材料與試劑

316 L不銹鋼電極，有效面積為100 cm2，將電極用800#、1 200#、1 500#的SiC砂紙逐步打磨，丙酮和無水乙醇除油，蒸餾水沖洗，干燥待用。所用試劑均為分析純，包括苯胺（Ani）、吡咯（Py） 、磷酸二氫鉀、硫酸、鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉等。溶液均用二次蒸餾水配制。

1.2? PANi、PPy和PANi/PPy的制備

電聚合在CS350 Electrochemical Workstation（科思特儀器，武漢）上進行，采用三電極體系，工作電極（WE）為不銹鋼電極，對電極（CE）和參比電極（RE）分別采用鉑片和飽和甘汞電極。采用循環伏安法（CV） 將聚苯胺（PANi）、聚吡咯（PPy）和苯胺/吡咯共聚物（PANi /PPy）聚合在工作電極上。

具體操作過程：將一定量Ani和Py分散于硫酸中（1 mol·L-1），攪拌均勻，保持Ani和Py的總濃度為0.1 mol·L-1;設置各項參數（掃速：40 mV·s-1，電勢范圍：-0.5～1.5 V），循環 500圈;取下工作電極，進行洗滌并去除雜質，放入烘箱烘干，刮下電聚合產物并進行研磨。

1.3? PANi、PPy和PANi /PPy的表征

用美國尼高力公司生產的Nicolet 6700光譜儀對制備的電化學聚合產物進行拉曼光譜分析;用日式JSM-5510LV掃描電鏡對制備的電化學聚合產物進行表面形貌觀察。

1.4? 吸附性能的研究

用分析天平準確稱取磷酸二氫鉀，配制成質量濃度200 mg·L-1 （以P計）的貯存液。進行吸附實驗時，在含磷試樣中加入一定量制備的吸附劑，充分振蕩。吸附實驗結束后，對溶液進行過濾，取濾液。依據鉬酸銨分光光度法（GB 11893—89）測量本體溶液中剩余磷的質量濃度，并根據式（1）計算相應的吸附量（Qe）。

Q_e=（〖（C〗_0-C_e）×V）/W。? ? ? ? ?（1）

式中：C0、Ce —初始質量濃度和吸附平衡時磷酸根質量濃度，mg·L-1;

V—溶液體積，L;

W—使用PANi/PPy的質量，g。

等溫吸附實驗：取25 mL不同質量濃度的磷酸根溶液，加入0.02 g PANi/PPy共聚物，在298 K條件下以150 r·min-1振蕩8 h。

pH影響：取若干份25 mL含有為30 mg·L-1的磷酸根溶液，用稀HCl和NaOH溶液調節pH 為2～10，加入0.02 g的PANi/PPy共聚物，在298 K條件下以150 r·min-1振蕩8 h。

共存離子的影響：取25 mL分別含不同陰離子的30 mg·L-1的磷酸根，共存陰離子質量濃度也為30 mg·L-1，加入0.02 g PANi/PPy共聚物，在298 K條件下以150 r·min-1振蕩8 h。

吸附動力學和熱力學：取25 mL含有 30 mg·L-1的磷酸根溶液，加入0.02 g PANi/PPy共聚物，分別在298、308、318 K溫度下，進行吸附實驗。

2? 結果與討論

2.1? 苯胺/吡咯共聚體的制備

圖1（a）、（b）和（c）分別是 ANi、Py和? ? ? ANi /Py電聚合過程的循環伏安曲線圖。

由圖1 （a）可以發現，在-0.5～1.5 V的聚合范圍內，0.2 V處存在一個還原峰，表明ANi單體有部分還原;在 0.5 V和 1.1 V處出現的2個氧化峰，分別對應ANi氧化成半氧化態和完全氧化態的行 為[10-11]。隨著循環圈數的增加，生成的PANi的量逐漸增加，反應電流也不斷變大。

圖1 （ b） 中，第一次循環，在-0.2 V處出現了由金屬溶解引起的氧化峰，0.95 V處為PPy成膜電流峰。在后面的循環曲線中，金屬溶解產生的氧化峰消失了，可能是由于生成的PPy對不銹鋼電極的氧化（Fe（II）→Fe（III）反應）產生了抑制作用，同時，隨著循環次數增加，對應的PPy生成電勢也向正極移動。不難看出，相比較于ANi聚合，Py聚合時反應電流更大，也表明其聚合過程更容易進行。圖1 （c） 中，第一次循環中出現的氧化還原峰和圖1 （b） 相似，表明初始階段只有Py發生電聚合;在隨后的循環中，逐漸觀測到1.0 V電位下Ani的氧化還原峰，表明Py的引入會對ANi聚合產生較大的影響，它們的共聚改變了PANi產物的結構，也反映了PANi/PPy共聚體的生成。

圖2是不同條件下合成聚合物的拉曼光譜（Raman）圖譜。如圖2（a）所示，1 585 cm-1處存在中等強度的吸收峰，對應著PANi分子中醌環和苯環中C=C的伸縮振動過程[12]，1 500 cm-1處的吸收峰是PANi分子中C=N伸縮振動所引起的，? ? ? 1 395 cm-1處的吸收峰對應著醌環中C—C伸縮振動行為，1 340 cm-1處的吸收峰則是由C—N變形振動過程引起的[13];圖2（b）所示1 561 cm-1處的吸收峰歸屬于PPy吡咯環中C=C鍵伸縮振動，1 420 cm-1和1 327 cm-1則歸屬于吡咯環上C—C伸縮振動和 C—N變形振動[14-15]。與圖2（a）和圖2 （b）相比，圖2（c）中只在1 565 cm-1和1 340 cm-1處出現特征吸收峰，分別對應著C=C伸縮振動和C—N變形振動。不難發現，在PANi 和PPy共聚條件下，特征峰峰位發生改變，峰數顯著減少，表明由于PANi/PPy共聚物生成，峰數發生了簡并。

將制得的PANi、PPy和PANi /PPy進行形貌分析，其相應的SEM結果見圖3。從圖3可以看出，當只有ANi單體聚合時，其產物形貌呈現出明顯粉末結構特征，有一定團聚現象，表明產物是由許多小顆粒的無序堆積而成。當只有Py單體聚合時，其產物形貌呈現為規則的平面結構特征，夾雜有大量條狀分支結構。而當ANi與Py發生共聚時，產物呈現出松散的片狀結構特征，同時存在大量缺陷。不難發現，合成的PANi/PPy具有PANi和PPy部分形貌特征，可以認為是顆粒結構和條狀結構的結合所致。這表明在電聚合過程中，由于Py的加入，PANi團聚現象受到抑制，趨向于形成松散且有一定規則的片狀結構的共聚物。

2.2? 苯胺與吡咯共聚比例的選擇

為了選擇最佳ANi與Py共聚物作為磷酸根的吸附劑，研究了聚合單體比例構成的影響，其結果見表1。 由于ANi單體完全氧化電位在1.1 V附近，PPy成膜也在0.95 V附近，聚合物生成速度可用聚合電位（-0.5～1.5 V）下的峰值電流來表示，電流越大，表明合成速度越快。

從表1可知，隨著Py單體增加，特別是比例達到40%后，共聚體的合成速度都顯著增加，實驗中也發現只有苯胺單體聚合時，產物生成量很少，表明不太適合進行批量制備。然而考察吸附劑對磷酸根的吸附實驗中卻發現合成的PANi/PPy共聚物的吸附性能，卻隨著Py單體比例上升而有所下降，表明此條件下合成的PPy吸附能力弱于PANi。綜合考慮，選擇ANi∶Py為6∶4作為聚合制備條件，并詳細研究其PANi/PPy共聚體對水溶液中磷酸根吸附行為。

2.3? 等溫吸附研究

根據PANi/PPy共聚物對不同質量濃度磷酸根的吸附性能，繪制其等溫吸附曲線如圖4所示。

不難發現，平衡吸附量Qe隨著初始質量濃度增大，先逐漸增大后趨于平穩。采用Langmuir和Freundlich方程對吸附過程進行擬合。

Langmuir 方程：

。? ? ? ? ? ? ?（2）

Freundlich 方程：

。? ? ? ? ? ? ? ?（3）

式（2）和（3）中：Qm—吸附劑最大吸附量;

KL—Langmuir吸附常數;

KF—吸附容量;

n— Freundlich 平衡參數。

各參數擬合結果見表2，擬合結果更接近Langmuir方程值，表明該吸附過程為單分子吸附，飽和吸附量為19.12 mg·g-1。

2.4? pH對吸附的影響

研究了PANi/PPy共聚物對磷酸根吸附量隨溶液初始pH（2～10）的變化行為，固定溶液初始KH2PO4 質量濃度為30 mg·L-1條件下，其結果見圖5（a）。從圖5（a）可以看出，當溶液pH處于2～5時，吸附量數據呈現上升的趨勢，但增加幅值卻有所減緩;pH在5～10時，吸附量則逐漸減小。圖5（b）為不同pH時，磷酸根的形態分布圖[16]。不難發現，在pH處于2～5之間時，試樣中磷酸根存在狀態以H2PO4-為主，溶液H+濃度下降，減弱了PANi/PPy共聚物中亞氨基（—NH—）基團的質子化程度，吸附量雖有增加但增長率放緩;當溶液pH較大（5～10）時，磷酸根存在形態逐漸向HPO42-和PO43-轉變。由于離子所帶電荷數增加，需要配對的吸附劑也會相應增加，從而導致單位質量吸附能力下降。同時溶液中大量的OH-會與磷酸根發生競爭吸附，導致OH-占據了PANi/PPy共聚物活性吸附位點[17]，從而表現出其吸附量持續降低，顯然溶液pH值對吸附行為有較大影響。

2.5? 干擾離子對吸附的影響

自然水域和工業廢水中不可避免含有大量干擾共存離子，如Cl-、NO3-、SO42-、HCO3-、CO32-等，考察這些離子對PANi/PPy共聚物吸附磷酸根性能的影響具有重要的現實意義。取30 mg·L-1的磷酸根，調節初始pH為5，加入30 mg·L-1的不同類型的干擾離子，吸附實驗結果見圖6。

由數據對比可以看出，干擾離子對吸附性能有一定影響，這表明這些離子在吸附劑表面會占據少許的活性位點，與磷酸根存在競爭吸附。但? ? PANi/PPy共聚物對磷酸根的吸附量變化不大，表明其選擇性比較好;而加入的HCO3-、CO32-除競爭吸附外，還會導致溶液的pH發生變化，從而影響較為顯著。

2.6? 吸附動力學和熱力學

圖7為298、308、318 K下，PANi/PPy對磷酸根的吸附量隨時間的變化曲線。從圖7可以看出，整個吸附過程包括：

為了深入研究共聚物PANi/PPy對磷酸根的吸附行為，將實驗數據進行擬合。準一級動力學方程：

Q_t=Q_e （1-exp?（-k_1 t）） 。? ?（4）

準二級動力學方程：

。? ? ? ? ?（5）

式（4）和（5）中，k1和k2為對應方程的速率常數。計算結果列于表3。由表3可以得出，PANi/PPy共聚物對磷酸根的吸附行為更加符合準二級動力學。

2.7? 吸附機理

基于熱力學的基本概念，假設反應是在一個孤立的系統中，系統能量不能憑空獲得或消失，熵變（△Sθ）是唯一的驅動力。為了理解PANi/PPy共聚物的作用機理，計算熱力學參數，如自由能變化（△Gθ）、焓變（（△Hθ）和熵變（△Sθ）。計算公式如下[18]：

;? ? ? ? ? （6）

;? ? ? ? ?（7）

。? ? ? ? （8）

其中：Kd —平衡常數;

Qe—動態平衡時磷酸根的吸附量，mg·g-1;

ρ= 1 000 g·L-1，溶液質量密度;

Ce—溶液中磷酸根的平衡質量濃度，mg·L-1;

R—氣體常數，（8.314 J·mol-1·K-1）;

T—絕對溫度，K。

用lnkc對1/T做圖的斜率和截距計算△Hθ和△Sθ值，其擬合列于表4。

如表4所示，正值△Hθ（18.93 kJ·mol-1）表示PANi/PPy共聚物的吸熱性質，更高的溫度有利于提高吸附性能。此外，△Gθ（-16.85～ -19.57 kJ·mol-1）是負值，表明PANi/PPy共聚物吸附磷酸根是自發的和熱力學上有利的?！鱃θ隨著溫度的升高而進一步下降，意味著需要較高的驅動力和有利于自發吸附，這與圖7中的實驗結果一致。正值△Sθ

（92.23 J·mol-1·K-1）顯示吸附過程相界面的自由度增加，可能與磷酸根的取代有關?；罨埽‥a）可用于判斷吸附類型，可通過Arrhenius方程進行數值計算：

lnk_2=-E_a/RT+lnA。? ? ? （9）

式中：k2—不同溫度下的準二級速率常數，（g ·mg-1·min-1）;

A—Arrhenius因子;

Ea—活化能，kJ·mol-1。

吸附有兩種主要類型：物理和化學吸附?；罨艿闹悼梢哉f明吸附類型，Ea值較低? ?（5～40 kJ·mol-1）是物理吸附的特征，較高的Ea值（40～800 kJ·mol-1）表明為化學吸附[19]。用lnk2相對于1/T進行線性擬合時，可以獲得Ea值。通過擬合得到Ea值為27.12 kJ·mol-1，數據介于5～40 kJ·mol-1之間，表明PANi/PPy共聚物作用方式為物理吸附，具有快速吸附的特點，可能是以靜電作用為主的過程。Ea為正值，也表明較高的溫度有利于PANi/PPy共聚物對磷酸根的吸附，吸附過程本質上是吸熱的。

3? 結 論

通過改變ANi和Py單體的比例，用循環伏安法制得了PANi/PPy共聚物。拉曼光譜測試表明PANi/PPy共聚物成功制備;SEM圖像顯示，吡咯的加入改變了聚合物結構，團聚受到抑制，趨向于形成松散且有一定規則的片狀結構。將PANi/PPy共聚物用于水溶液中磷酸根的吸附，研究表明，PANi/PPy共聚物對于磷酸根具有較好的吸附能力;Langmuir方程和準二級動力學方程很好地說明了吸附過程，同時，溫度的增加有利于吸附的進行。

參考文獻：

[1]YANG Y， CHEN T， ZHANG X， et al. Simultaneous removal of nitrate and phosphate from wastewater by siderite based autotrophic denitrification[J]. Chemosphere， 2018，199：130-137.

[2]RASHID M， PRICE N T， GRACIA PINILLA M ?， et al. Effective removal of phosphate from aqueous solution using humic acid coated magnetite nanoparticles[J]. Water Research， 2017，123：353-360.

[3]黃純德，胡國勝.Cu/N摻雜的木質素對水中陰離子的高選擇吸附性及其對As（V）的高效吸附[J].當代化工，2020，49（2）：335-339.

[4]李劍，鐘菲，鄧芳，等. 通過聚吡咯-聚苯胺共聚物修飾TiO2納米管陣列來增強其可見光光催化性能（英文）[J]. 材料科學與工程學報，2018，36（2）：207-212.

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