制革污泥中鉻的提取及測定方法分析

王 鶴 胡躍芬 武中波 宋金洪 劉 賀 張 迪

（1.吉林省生態環境監測中心 130021 2.浙江中藍環境工程有限公司 325000）

0 引言

近幾年以來，對制革污泥土地的合理利用已受到越來越多人的關注，但是，由于沉積污泥中含有鉻元素，不同價態的鉻對人體有不同的影響和傷害，所以對制革污泥土地的運用也產生了影響。在正常情況下，鉻的價態一般都是三價與六價，鉻以及含鉻的化合物在大氣、水、土壤中都大量的存在。因為自然界存在生物鏈的原因，動植物中鉻的含量以及積累也很多。鉻污染大部分是由于工業在對鉻進行生產以及運用的過程中造成的。然而，皮革、印染、紡織生產、鍍鉻等行業中大多運用的是六價鉻以及六價鉻的化合物，大多數金屬加工企業所排放的廢水中含有很多鉻，且鉻濃度也非常高，一部分地區鉻的大范圍污染通常是因為鍍鉻工藝所排放出來的廢水引起的。

1 制革污泥中鉻提取及測定的意義

盡管世界各地對制革污泥的處理方式與合理的應用進行了許多探究，但當前工業上使用最廣泛的處理辦法還是直接填埋法、焚燒填埋法等，其他的處理辦法因為成本投入量大、實際操作困難以及技術無法達標等原因，在具體運用的過程中被很多因素所局限，探究和成功運用的例子很少，有的甚至只是停滯在實驗環節。然而，如果選擇從直接填埋轉換到干化填埋，再轉換到焚化填埋，這一過程會大大提高處理資金的投入，對處理場地的需求量也會增加，同時填埋場所的安全性能也需要得到保障。除此之外，還需要注意的這三種處理方法分別都具有很大的弊端，土地資源和空間也會有所減少。西方發展比較好的國家的污泥填埋法也已逐步廢除，例如歐洲聯盟將會在2020 年之前廢止污泥填埋的處理辦法。

近幾年以來，我國對環境保護的要求也在逐步提升和加強，對制革污泥的處理過程有了非常嚴格的要求。所以，污泥填埋這一方法被限制以后，制革污泥的處理就需要尋求一個新的出口。重金屬（例如鉻）的留存對制革污泥在生物方面的運用造成了巨大的束縛，另外，如果將制革污泥摻入到建筑材料中也會有一定的問題存在，也就是說，這些建筑材料在報廢后也需要做好處理，不然極易導致更大范圍的環境污染問題。當前，如果運用焚燒法進行處理，就需要考慮成本問題，而且在焚燒的時候，所排放的廢氣也會導致被空氣污染，進而會對人體的健康造成危害。對于這一方面的問題，已有許多研究者開始探究可以解決這一問題的辦法，所以，在焚燒處理技術持續進步的過程中，以及國家對環保問題的重視，焚燒方法非常有可能變成以后制革污泥處理的主要辦法。

2 制革污泥中鉻的提取

2.1 提取的方法

酸浸法在冶金行業中會被經常運用，因為該方法不僅可以用于固體廢物的處理，也能夠用在污水的處理方面。運用酸浸法來提取鉻的基本原理是向污水中添加酸性化學物質，進而將pH 值控制在規定的范圍之內，并運用金屬物質或金屬化合物在非pH 條件下的溶解度差異來提取，浸透提取時使用的酸和提取液之間的化學反應會使金屬離子從不溶狀態變成可溶解的狀態。比如，在對鉻廢料進行提取的時候，大多數鉻化合物在pH 環境下呈現的值為1.5～2.0 的范圍內時，可溶解狀態是最佳的，且氫氧化鉻等難以溶解的化合物也可以與硫酸、氯化氫等酸溶液發生化學反應，并生成容易溶解的Cr2(S04)3、CrCl3的水合物，使得鉻廢料從固相轉變為液相，進而實現提取鉻的目的。酸浸法提取鉻的優點是發生化學反應的條件比較溫和，可在約100℃或室溫狀態下操作，實際的操作方法也比較簡單。不足之處是由于提取物中鉻的狀態的不同，會影響提取速率，如果提取物中含鉻化合物的比例較高，提取率反而會越低。另外，如果提取物中含有硫，就極易產生硫化氫氣體。

2.2 試驗提取的過程

楊文華，程寶箴等人在天津市福晨化學試劑廠，運用硫酸、鹽酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸5 種試劑，以及自制的1000μg/mL 鉻標準溶液進行了試驗。

實驗過程中的制革污泥樣品取自天津市靜?？h某制革廠，污泥為制革綜合廢水處理后所產生，他們分別對酸濃度的影響、溫度的影響、時間的影響、灰分質量濃度的影響進行了試驗和探究[1]。

2.3 影響因素的試驗結果分析

（1）酸濃度的影響：通過試驗結果表明，提取的時候酸濃度會對鉻的浸取有非常直接的影響，而鉻的最佳浸取酸濃度為6mol/L。

（2）提取溫度的影響：通過試驗結果表明，提取的時候溫度會對鉻的浸取有非常直接的影響，當溫度在40～80℃之間時，R值的大小會伴隨著溫度的上升而升高，特別是在溫度為60～80℃之間時，R值的上升速度最快；在溫度處于80℃的時候，R 的最大值為74.6%；在溫度大于80℃以后，R 值便不會再上升，這一現象表明，如果持續提升萃取溫度對鉻的提取液不會有催化作用,所以鉻的最佳浸取溫度為80℃。

（3）提取時間的影響：通過試驗結果表明，在提取的過程中，時間會對鉻的浸取有非常直接的影響，提取的時間與R 值的大小有直接關聯，當提取時間在90 min 之內時,R值的大小會伴隨著時間的延長而升高；當提取時間大于90 min 時，提取的速率便不會在上升。所以，鉻的最佳浸取時間為90 分鐘。

3 制革污泥中鉻的測定方法

3.1 光度法

分光光度法是光度法的一種，分光光度法是一種使用底物液和鉻混合在一起，使其發生顯色反應，進而再使用分光光度計進行測定的一種方式。鉻酸鈉比色法按照廢鉻溶液中三價鉻在堿性環境下被過氧化鈉氧化為Cr+，在堿性條件下就會變成純黃色的鉻酸鈉,隨著量的增多黃色也會加深，可以通過比色法來（波長390nm）確定[2]。

分光光度法的優勢在于它靈敏度高、實際操作方便快捷，同時也是生物化學試驗過程中經常使用的方法。很多金屬物的測定都會借助分光光度法來進行。在分光光度計中，把波長不一樣的光持續映射在相對濃度的提取溶液中，不同的波長就可以獲得不同的吸收強度。

3.2 電化學方法

電化學法是用于探究化學能與電能之間轉換關系、轉換過程中相關現象、相關轉換定律的一種方法。而應用于探究鉻狀態的電化學辦法基本包括極譜法、循環伏安法、伏安法、離子選擇電極電勢分析等。電化學測定方法的優點在于使用的儀器和裝置比較簡便且比較靈敏、自動化程度高，無需分離樣品就可以確定金屬物的總量以及存在的形狀；它還可以設計成非常小的固體電極，且耗費的樣品量也非常少、危害性較小等，因此，在鉻的形態探析中起著越來越重要的積極意義。

3.3 原子光譜法

原子光譜法是用于探究原子光譜線的波長以及強度的一種方法，原子光譜法主要有原子發射光譜法、原子吸收光譜法以及原子熒光光譜法。原子光譜法對金屬物形態極其敏感，但是通常要和比較適宜的分離、富集兩個互相關聯的化學過程進行結合使用。例如，馬亞軍等人在火焰原子吸收光譜儀上采用原子吸收石英管等單狹縫式測定皮革中痕量鉻的方法，考察了捕獲時間、乙炔流量等測試條件的影響，選擇了合適的測試方法，極大的提高了火焰法中鉻的檢測結果[3]。

4 制革污泥中鉻的提取測定對資源和環境的影響

4.1 資源方面

從資源方面來說，我國屬于一個鉻礦資源比較缺乏的國家，進口貿易額與國內生產總值的比例高達98%。而如果根據每年制革行業產生綜合污泥100 萬t(含水約70%)，綜合污泥含鉻量為O.5%～1.0%來估算，每年制革行業廢棄的鉻資源約為5000～10000t(以單質鉻含量計算)，折算為商品鉻鞣劑約為3-6 萬t，按照工業鉻鞣劑市場均價人民幣1 萬元／t 計算，每年將造成的經濟損失為人民幣3-6 億元[4]。所以，從節約資源方面來說，必須提取制革污泥中的鉻資源。

4.2 環境方面

在正常情況下，鉻的價態一般都是三價與六價，三價鉻是人體所需的微量元素，而六價鉻具有強烈的生物毒性。根據環保部規定可排放的污泥中總鉻含量應低于15mg／kg，污水排放標準為總鉻含量低于2mg／L，二者的六價鉻含量上限均為0.5mg／kg；綜合污泥中含鉻量約為0.5%～1.0%，如果不經處理，理論上1t制革污泥會造成2500～5000m3的水體污染或是1250～2500m3的土壤污染；在水環境和土壤環境中的鉻不僅對微生物和動植物造成危害，同時也可能通過食物鏈最終在人體富集從而危害人類健康[4]。因此，從環保角度來說，必須對制革污泥中的鉻進行安全化處理。

5 結語

制革污泥中鉻的提取及測定是生態環境保護的重要支撐和手段，采用酸浸提方式回收制革污泥中的鉻是可行的。在提取過程中酸濃度、提取溫度、提取時間和灰分的質量濃度對灰分中鉻的提取都存在顯著影響。從節約資源和環境保護的角度來說，對制革污泥處理方式與合理應用方面的探究具有非常重要的意義。