碳纖維用水性乳液上漿劑的研究現狀

張牧陽，沈志剛，李 磊

(中國石化股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

碳纖維具有優異的性能，在航空航天、土木建筑、電子產品、體育用品、醫療器械等領域被廣泛應用。碳纖維的制備過程中纖維氧化炭化處理后需要進行表面處理和上漿處理，上漿處理中所用到的助劑被稱為上漿劑。目前，國外的上漿技術較為成熟，以日本東麗公司為例，其開發的No.l～No.10系列上漿劑可適應滿足主流基體樹脂的需求，但這些廠商的上漿劑不對外銷售且技術嚴格保密[1]。在可購買到的上漿劑中，許多產品源自其他纖維的上漿劑，對碳纖維的適用性較差，因此設計并制備適用于各種基體樹脂和碳纖維的上漿劑是一項十分有意義的工作。

碳纖維表面與基體樹脂在元素組成和結構方面均存在較大差異，上漿劑是充當模量過渡層的界面相，因此上漿劑需要具有良好的兩親性，即上漿劑與復合材料基體樹脂需要具有良好的親和性，并與碳纖維表面具有良好的界面作用。根據相似相容原理，當上漿劑采用的主劑樹脂與復合材料中的基體樹脂一致或結構接近時，兩者將具有良好的親和性。界面層理論可用于解釋上漿劑的基體樹脂與碳纖維表面的作用：化學鍵合理論認為纖維的表面基團會與基體的官能團發生化學反應，從而形成共價鍵結合的界面區；機械嚙合理論認為碳纖維表面存在缺陷導致的細微孔洞結構，當樹脂基體在纖維表面包覆填充固化后，兩者間會產生機械嚙合作用[2]。

上漿劑的分散相可分為溶劑和水，溶劑型上漿劑采用了有機試劑作為分散相，由于存在樹脂殘留和溶劑污染等問題，因此逐漸被水性乳液上漿劑所替代。水性乳液上漿劑是一種以樹脂為主劑加入各類添加劑制成的乳液，是目前碳纖維用上漿劑的研究熱點。目前，研究者們在上漿劑領域進行了大量創新，作者介紹了目前碳纖維用水性乳液上漿劑在制備、應用、性能表征等方面的研究現狀。

1 上漿劑的原料

上漿劑的原料中主劑樹脂決定了上漿劑的性能，因此主劑樹脂的選擇是上漿劑研制的基礎。

1.1 主劑樹脂

用于上漿劑的主劑樹脂主要有熱固性樹脂和熱塑性樹脂，其中環氧樹脂類熱固性樹脂是最常用的碳纖維上漿劑主劑樹脂。

1.1.1 環氧樹脂類熱固性樹脂

環氧樹脂是一種分子鏈上含有環氧基團的樹脂，由于其優異的力學性能、穩定性和絕緣性，環氧樹脂常被用作基體樹脂制備碳纖維增強復合材料，因此其在上漿劑中作為主劑樹脂被廣泛使用。環氧基團能夠與纖維表面的官能團發生反應，并且在固化后具有優異的力學性能，因此能與碳纖維產生較好的化學鍵合作用和機械嚙合作用。然而環氧樹脂在水中的溶解性較差，為了制備水性乳液，需要借助物理或化學方法將其乳化，物理方法的原理是添加表面活性劑或乳化劑使環氧樹脂在水中形成上漿劑乳液，化學方法的原理是將環氧樹脂通過化學反應獲得親水性官能團從而具備自乳化性能，進而通過同種電荷的排斥作用在水中形成穩定的乳液。

根據引入親水基團性質的不同，水性環氧樹脂乳液可分為陰離子型、陽離子型和非離子型三種[3]，常用的陰離子型改性化合物有五氧化二磷[4]、蓖麻油聚氧乙烯縮水甘油醚[5]、己二酸[6]、對氨基苯甲酸[7-8]、丙烯酸[9]和油酸酰胺[10]等，常用的陽離子型改性化合物有二乙醇胺[11]、正十二胺[12-13]、4，4′-二氨基二苯甲烷[14-15]等，常用的非離子型改性化合物有聚乙二醇[16]、聚酯多元醇[17]、端羧基改性聚乙二醇(PEG-COOH)[1]等。陽離子型環氧樹脂含有堿性基團，當加入含有堿性基團的環氧固化劑時會擾亂體系，從而發生破乳和分層現象，因此在上漿劑的制備中應用較少。陰離子型和非離子型環氧樹脂乳液具有較好的熱穩定性和較小的平均粒徑，在上漿劑的制備中具備較高的實用價值。

1.1.2 其他樹脂

根據相似相容原理，針對特定的基體樹脂，上漿劑采用同種或結構類似的主劑樹脂會具有比較好的效果。因此，除環氧樹脂外，研究者們也研發了大量采用其他種類樹脂作為主劑的上漿劑用于碳纖維上漿，如乙烯基酯樹脂[18-19]、雙馬來酰亞胺[20]等熱固性樹脂主劑，聚醚砜[21]、磺化聚醚砜[22]、聚苯醚酮[23]、聚酰胺酰亞胺[24]、聚乙烯吡咯烷酮[25]等熱塑性樹脂。相較于熱固性樹脂上漿劑，熱塑性樹脂上漿劑在回收、耐熱性、耐疲勞等方面存在優勢，更適用于熱塑性基體樹脂。通過對主劑樹脂進行改性或者復配制備上漿劑，可使上漿劑獲得更廣泛的適用范圍[26]。

1.2 其他成分

上漿劑的主劑樹脂特性相對單一，在使用中需要搭配各種添加劑以實現不同的功能，常用的添加劑有抗氧化劑、潤滑劑、表面活性劑等。除此之外，研究者們也制備了新型的乳化劑使上漿劑獲得足夠的穩定性，設計新型固化劑使上漿劑獲得足夠的機械強度，添加納米材料以提升上漿劑的熱穩定性和機械性能。

1.2.1 乳化劑

乳化劑是指能使兩種或者以上互不相溶解的組分的混合液體形成穩定乳狀液的化合物，根據親水基團的性質可分為離子型和非離子型兩類。非離子型乳化劑具有在水中不電離、對環境的酸堿性不敏感的優點，因而在工業中被廣泛使用。為匹配新型樹脂，可通過自制乳化劑來提升上漿劑的穩定性。張佳靚等[27]合成了內亞甲基四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(NAG)環氧樹脂，制備并篩選了與NAG匹配的乳化劑納迪克酸二(3-聚乙二醇基)縮水甘油酯(A2)和納迪克酸聚乙二醇單酯(A4)，用自制乳化劑對自制的樹脂乳化制備了NAG上漿劑，結果表明，加入該乳化劑制得的上漿劑穩定性能達到20 d，且粒徑在0.966 μm左右，粒度分布較窄，有利于乳液附著在碳纖維表面。

1.2.2 固化劑

固化劑是一種增進或控制固化反應的單質或混合物，固化劑可與樹脂反應，從而使樹脂交聯固化，進而提升固化物的力學性能、耐熱性、耐水性和耐腐蝕性，使上漿劑漿膜與纖維表面產生牢固的機械嚙合作用。外加乳化劑的方法配置的乳液耐水性和耐溶劑性較差，適用期較短，可在固化劑中加入具有表面活性功能的官能團，使固化劑能兼具乳化劑的功能，進而改善性能。劉賦瑤等[28]合成了具有固化性能的改性環氧乳化劑(MEE)，并分別與環氧樹脂E51和酚醛環氧樹脂F51復合乳化，制得上漿劑E-1和F-1，兩種上漿劑在90 ℃下即可固化，得到的上漿碳纖維單絲拉伸強度相比于未上漿碳纖維提升了8.41%和9.43%，證明MEE具有良好的固化能力。

1.2.3 納米材料

近年來，納米材料作為基體填料被廣泛應用于碳纖維復合材料的制備中，因此采用納米材料的上漿劑也逐漸受到研究者們的關注。含有納米材料的上漿劑能有效地改善上漿碳纖維的表面性能和力學性能，常見的納米材料有碳納米管[29]、納米二氧化硅[30]和多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)等。其中，POSS是一種常用的上漿劑改性納米材料，其較強的Si—O鍵鍵能帶來了較高的分解溫度，其龐大的納米級分子結構能降低聚合物自由體積、阻礙鏈段運動，從而提升改性聚合物的分解溫度和耐熱性。李晶波等[31]購買了3種市售的POSS用于制備POSS上漿劑，經過POSS改性上漿劑處理的碳纖維可耐受280 ℃的高溫環境，并且其界面剪切強度(IFSS)相較于未上漿碳纖維提升了22.8%，證明POSS的摻雜提升了上漿劑的力學性能和耐熱性。

1.3 上漿劑的制備方法

上漿劑乳液的制備方法需要根據原料的特性進行選擇，目前制備水性乳液上漿劑的方法主要為自乳化法和相轉乳化法，兩種方法在制備中需要使用攪拌器或高速剪切機，制備的過程比較簡便，因而在實驗室中得到廣泛使用。

1.3.1 自乳化法

當上漿劑的主劑具有自乳化性能時，將主劑樹脂加水溶解即可直接乳化，這種方法需要樹脂具有較高的水溶性。以環氧樹脂為例，該樹脂在水中的溶解性欠佳，因此研究者們通常使用化學改性法使其具有自乳化性能。朱佳文等[4]分別制備了五氧化二磷改性環氧樹脂(PAEK)和聚乙二醇改性環氧樹脂(PAEA)，兩種樹脂均具有自乳化性能，將得到聚合物與水攪拌混合制得上漿劑，PAEK 和PAEA上漿劑的平均粒徑分別小于0.3 μm和0.5 μm，將PAEK、PAEA施加于T300-6 K碳纖維布表面，通過掃描電子顯微鏡(SEM)及力學性能測試表明，在PAEA和PAEK施加量分別為3.0 mg/g和4.0 mg/g時，通過SEM可以觀察到上漿后碳纖維的表面缺陷部分被上漿劑填補，使碳纖維表面擁有較為平整的漿膜；毛絲量由未上漿時的11.5 mg降低到PAEA的1.9 mg和PAEK的1.7 mg；單絲斷裂強度由未上漿時的10.53 cN上升到PAEA的11.53 cN和PAEK的12.25 cN。自乳化上漿劑采用單一樹脂作為主劑，隔絕了多主劑上漿劑中不同樹脂之間的相互反應，具有穩定性強、乳液制備簡單等特點，在工業領域具有較高的應用價值。

1.3.2 相轉乳化法

當主劑樹脂無法自乳化時，需要采用相轉乳化法制備上漿劑，制備過程如下：將主劑與輔劑溶解在溶劑中加熱均勻，通過乳化機對溶液高速分散，緩慢加入加熱的去離子水，加水完畢后冷卻得到乳液。由于主劑樹脂的導電性能很差，乳化開始階段體系的導電率很低，當水量增加到一定程度時，外層親水且內層憎水的乳液粒子形成，連續相由油相變為水相，體系的電導率增加，水量增加到一定程度后，電導率趨于平穩直至制備結束。

相轉的過程可通過電導率變化進行觀測，并以此確定乳化劑的含量。當乳化劑含量達到足夠大時，完成相反轉后電導率不上升且趨于平穩，體系才發生了完全相反轉。劉建葉等[32]以乙烯基酯樹脂(VE)與端環氧基液態丁腈橡膠(ETBN)作為主劑，采用相轉乳化法制備了乙烯基酯樹脂乳液型碳纖維上漿劑(VESA)，VESA上漿劑平均粒徑為0.068 μm。相轉乳化法制得的上漿劑具有分散相尺寸小、平均粒徑低、分布較窄的特點，在乳液性能方面具有優勢。

2 上漿劑的應用

目前，市售碳纖維在購買時大多已經過表面處理和上漿處理，若要采用市售碳纖維進行上漿劑的研究，則必須對碳纖維進行除漿處理，但除漿過程中洗脫處理無法完全去除纖維表面已有的樹脂，并且處理過程會損傷纖維，纖維原有的表面官能團和溝槽無法通過除漿處理恢復到初始狀態。因此，為了能更真實地反映上漿劑的性能，采用經表面處理的自制碳纖維進行上漿劑的研制是更好的選擇。

2.1 碳纖維的表面處理

對上漿前的碳纖維進行表面處理的目的是為了將碳纖維表面由憎液性轉變為親液性，從而改善纖維表面與樹脂基體的兩相界面粘接。目前陽極氧化法是國內外碳纖維廠商最常采用的方法，碳酸氫胺溶液是陽極氧化法中最為廣泛使用的電解質，因此研究者們在研制上漿劑時也通常按照此方法對碳纖維進行表面處理。劉佳等[21]對T300碳纖維采用碳酸氫胺溶液進行表面處理，發現在電流700 mA和處理時間120 s的條件下，處理后碳纖維拉曼光譜D峰和G峰的強度比最高，說明該條件下表面處理的效果最好。

2.2 碳纖維的上漿處理

上漿處理的主要方法有轉移法、噴涂法、浸漬法等，其中浸漬法是最常用的方法，將碳纖維通過輥浸漬在充滿上漿劑的上漿槽中，通過浸漬長度控制上漿時間，并利用壓輥調整上漿量，上漿劑附著在纖維表面后，通過熱空氣干燥完成上漿處理，獲得上漿后的碳纖維。上漿劑的濃度、粒徑大小及分布、浸漬時間、纖維張力、纖維表面結構都會影響上漿量。

在烘干的過程中，部分上漿劑的主劑樹脂會與碳纖維表面的基團發生反應，通過化學鍵合力與碳纖維連接。此外，某些采用熱固性樹脂的上漿劑會在加熱環境下固化，從而與纖維表面的缺陷和溝槽形成機械嚙合作用。因此根據上漿率和成膜性選取適合的上漿濃度、上漿時間、烘燥溫度等上漿條件，對發揮上漿劑的性能起到相當重要的作用。楊昆明[1]將PEG-COOH改性的環氧樹脂乳液與日本東麗公司AK-8上漿劑混合后用于上漿國產T800碳纖維，確定了上漿濃度3%、牽引速度20 m/h、兩段上漿溫度120 ℃和160 ℃的上漿處理條件，并解釋了牽引速度和烘干溫度對上漿質量影響的原理。

3 上漿劑的表征

上漿劑性能的表征通常在乳液、上漿纖維、復合材料三種狀態下進行，這些評價手段可以幫助確定上漿劑的上漿參數，并且為上漿劑乳液的制備提供反饋信息，從而提升上漿劑與樹脂之間的親和性，改善纖維與上漿劑之間的界面作用，使上漿纖維獲得優良的性能。

3.1 上漿劑乳液的表征

乳液的評價測試內容包括耐熱性能、粒徑分布、乳液穩定性、表面張力和接觸角等，獲得的數據可用于指導上漿劑的制備。其中粒徑分布是評價上漿劑質量的重要指標，上漿劑的微乳粒徑一般不超過0.5 μm。當乳液粒徑小，分布范圍窄時，能夠形成黏度小、穩定性好的水性乳液體系[4]。由于碳纖維的直徑為微米級，T800級別的碳纖維直徑可低至5 μm，因此只有當乳液粒徑足夠小時，乳液顆粒才能獲得足夠的滲透性能以進入纖維束內部，并充分浸潤纖維表面的溝槽和缺陷，為在纖維表面形成均勻的漿膜打下基礎。

3.2 上漿纖維的表征

上漿的碳纖維可通過SEM、X射線光電子能譜(XPS)、單絲拉伸強度等方法進行表征，從而確定適合的上漿量。其中，SEM是纖維表征中最常用的手段，借助SEM可以直觀地觀察到上漿纖維的形貌，以及確定纖維的最佳上漿量，幫助纖維獲得更好的力學性能。當上漿后碳纖維的表面缺陷部分被上漿劑填補，碳纖維表面擁有較為平整的漿膜時，上漿劑對碳纖維的保護作用最好。當上漿量不足時，漿膜無法完全包覆纖維表面并填補纖維缺陷，造成纖維與漿膜之間化學鍵合力和機械錨合力不足。當上漿量過高時，可觀察到漿膜過厚引起的樹脂堆積現象，造成纖維之間的粘接并影響纖維的力學性能[20]。

3.3 復合材料的表征

復合材料的評價測試方法包含層間剪切強度(ILSS)、IFSS、吸水率[20]等，其中ILSS測試是衡量碳纖維上漿劑效果最重要的標準之一。該方法將纖維制備成預浸料，剪裁、疊層到特質磨具中，用真空固化制成板塊后，切割成測試樣條，再在實驗機上進行剪切測試。ILSS數據能夠反映上漿層與碳纖維和基體樹脂之間的作用力，其中包括化學鍵合力和機械嚙合力，為上漿劑的研制提供客觀的評價依據。一般來說，過高或者過低的ILSS都不利于復合材料的制備，因此ILSS的范圍在80～120 MPa為宜。目前ILSS測試中使用的標準有JC/T 773—2010、GB 3357—1982等，采用的碳纖維包括CCF300、T300、T700等，纖維的規格也分為3K絲束、6K絲束、雙向碳纖維布等[4,19-21]。由于上漿劑的原料中常采用環氧樹脂作為原料，因此環氧樹脂也是ILSS測試中最常用的樹脂。然而為了適配不同的樹脂基體，上漿劑中常會添加相應的樹脂，因此在ILSS測試中使用的樹脂基體也需要根據使用場景進行改變。

4 結語

由于上漿劑成分復雜及碳纖維復合材料應用場景的多樣化，研究者們在上漿劑制備領域進行了大量的研究，國內的研究主要集中于以下三個領域：(1)制備新型的主劑、乳化劑、固化劑和納米粒子并采取物理或者化學的方式與環氧樹脂結合從而提升上漿劑的性能；(2)收集上漿過程中的表征數據，總結出上漿劑的應用規律，并以此規律指導上漿劑的表面處理和上漿處理；(3)采用不同的表征手段對上漿劑乳液、上漿纖維、復合材料的性能進行研究，以提升上漿劑的性能。

上漿劑研發中需要改進的問題有：(1)在上漿劑測試中采用的除漿碳纖維存在樹脂殘留、纖維損傷、官能團破壞等問題，推薦采用經過表面處理的新制碳纖維；(2)上漿劑性能的評價沒有統一的標準，特別是在力學測試中使用的標準和樹脂種類較多，各種研究類比困難。