助焊劑酸值不確定度的評定

洪媛媛，顏明禮，耿一冰，李博，劉啟迪，田寧

（首都航天機械有限公司，北京 100076）

助焊劑俗稱焊藥，廣泛應用于航天材料的焊接，在助焊劑的性能評價中酸值是一項非常重要的技術指標，直接影響助焊劑的活性和腐蝕性。因此其測量結果的準確性與可靠性對于助焊劑的性能來說具有重要意義。通過對其不確定度的評定，可明確分析出影響助焊劑酸值測定過程的主要因素，從而對此關鍵點加以控制，對提高航天材料的檢測水平具有一定的指導意義。

1 試驗過程

助焊劑中的游離酸用KOH-乙醇溶液滴定，每克助焊劑消耗KOH的毫克數，稱為酸值。

用精確度為0.1 mg的天平在250 mL磨口三角瓶中稱取3～4 g助焊劑，加入30 mL 95%乙醇和30 mL 120號汽油，搖勻溶解后回流煮沸5 min，滴入2～3滴堿性藍指示劑，趁熱用0.05 mol/L的KOH-乙醇溶液滴定，當溶液由藍變為淺紅色，記下消耗的KOH-乙醇溶液的消耗量V。

助焊劑的酸值以KOH毫克每克（mg/g）表示，計算方法如式1所示。

式（1）中，X為酸值，mg/g；V為測定試樣所消耗的KOH-乙醇溶液體積，mL；N為KOH-乙醇溶液濃度的準確數值，mol/L；G為試樣質量，g；56.109為KOH的摩爾質量，g/mol。

2 結果與分析

通過公式（1），可以看到測定試樣所消耗的KOH-乙醇溶液體積V、試樣質量G、KOH-乙醇溶液濃度N對結果均會產生影響，同時作為試驗的主要參與者人對試驗結果終點的判斷，即人對指示劑變色靈敏性的不同也會對試驗結果產生影響，因此將這4個要素作為評定助焊劑酸值不確定度的分量，逐一進行分析。

2.1 人對指示劑變色靈敏性的不同引入的不確定度μ1

由于人對堿性藍指示劑變色敏感度的不同引入的不確定度，可以用A類不確定度的貝塞爾法來計算，對一個試樣進行10次平行測定，其結果見表1。

表1 樣品平行測定10次的結果

單次測量的平均值和實驗標準差，分別為：

根據Grubbs法對所測10組數據進行異常值的剔除，結果均為非異常值，得到標準不確定度：

由人對指示劑變色靈敏性的不同引入的不確定度相對標準不確定度：

2.2 標定KOH-乙醇溶液引入的不確定度μ2

0.050 mol/L KOH-乙醇溶液的配制與標定步驟為：使用減量法稱取3 g左右的KOH，加入50 mL的95%乙醇進行溶解，稀釋到1 000 mL，混勻放置24 h后進行標定，標定時采取減量法稱取0.5 g左右的鄰苯二甲酸氫鉀，加入50 mL的去離子水溶解，滴入2～3滴酚酞，用KOH-乙醇溶液滴定至出現粉紅色，且0.5 min內不褪色，記錄消耗KOH-乙醇溶液的體積V2。KOH-乙醇溶液的濃度根據公式（2）計算。

式（2）中，N為KOH-乙醇溶液的濃度，mol/L；1 000為由mL轉化為L的換算系數。M為鄰苯二甲酸氫鉀的質量，g；204.2212為鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質量，g/mol；P為鄰苯二甲酸氫鉀的純度，以質量分數表示；V2為消耗的KOH-乙醇溶液體積，mL；

從公式（2）可知，標定KOH-乙醇溶液的不確定度μ2是由鄰苯二甲酸氫鉀的質量引入的μa、鄰苯二甲酸氫鉀的純度引入的不確定度μb、消耗的KOH-乙醇溶液體積引入的不確定度μc組成的。

2.2.1 鄰苯二甲酸氫鉀的質量引入的μa

天平的最大允許誤差為±1.0e，e=0.001 g，最大誤差為±0.001 g，鄰苯二甲酸氫鉀0.417 2 g，采取矩形分布k=，標準不確定度Ua=0.001/k；相對標準不確定度為：

2.2.2 鄰苯二甲酸氫鉀的純度引入的不確定度μb

鄰苯二甲酸氫鉀基準試劑的純度為（100±0.05）%=1.000±0.000 5，采取矩形分布k=，所以其相對標準不確定度為：

2.2.3 滴定終點時所消耗的KOH-乙醇溶液體積V2引入的不確定度μc

這里已經排除指示劑靈敏度對滴定終點判定的因素，其不確定度來源主要由滴定管體積校準引入的不確定度Uc1、實驗室溫度波動引入的滴定體積變化而產生的不確定度Uc2和終點判斷引入的不確定度Uc3三部分組成的?，F分別計算這三部分的標準不確定度。

50 mL滴定管的系統允差為±0.05 mL，采取三角分布

實驗室溫度一般為（23±3）℃，水體積膨脹系數α水=2.1×10-4，玻璃的膨脹系數α玻=1.5×10-5，所以由滴定管校準溫度和試驗溫度（23 ℃）差別引入的體積變化：

采取三角分布k=，則

根據經驗，50 mL的滴定管在讀取滴定終點時，用肉眼判斷的誤差約為0.05 mL，則Uc3=0.005 mL；把上述三個分量合成可得：

本次標定消耗KOH-乙醇溶液V2=25.83 mL，則由滴定消耗的KOH-乙醇溶液體積引入的不確定度：

把上述參數帶入公式（2），可求此KOH-乙醇溶液的濃度：

如表2所示，為標定KOH-乙醇溶液引入的相對標準不確定度分量匯總表。KOH-乙醇溶液引入的相對標準不確定度：

2.3 試樣稱量G引入的不確定度μ3

天平的最大允許誤差為±1.0e，e=0.001 g，最大誤差為±0.001 g，助焊劑質量平均值為3.354 54 g，采取矩形分布k=，標準不確定度。相對標準不去定度。

2.4 試樣消耗KOH-乙醇溶液體積V引入的不確定度μ4

測量時消耗KOH-乙醇溶液體積V平均值為60.83 mL。同樣不考慮所用指示劑對滴定終點判定因素，和“2.2.3”中所述一樣，不確定度來源主要由滴定管體積校準、實驗室溫度波動以及終點判斷三部分引入的不確定度，為0.055 31 mL。

樣品1消耗KOH-乙醇溶液V為60.83 mL，則由滴定終點時所消耗的KOH-乙醇溶液體積V引入的相對標準不確定度

2.5 合成相對標準不確定度

如表3所示，為相對標準不確定度分量匯總表。

將各個相對標準不確定度分量合成，可知整個測定過程的合成相對標準不確定度：

取k=2，則擴展不確定度U=0.01 mg/g；助焊劑酸值測定的結果報告為（81.90±0.01）mg/g。

3 結論

在助焊劑酸值不確定度評定過程中，由KOH-乙醇溶液濃度引入的不確定度對結果影響最大，而影響KOH-乙醇溶液濃度的兩個最大分量分別為標定溶液消耗的KOH-乙醇溶液體積V2引入的不確定度和鄰苯二甲酸氫鉀的質量M引入的不確定度。因此，為了減小該因素的影響，可采用增加鄰苯二甲酸氫鉀質量M的方法降低鄰苯二甲酸氫鉀的質量M引入的不確定度，同時間接降低了標定溶液消耗的KOH-乙醇溶液體積V2引入的不確定度。通過此方法可以有效地降低助焊劑酸值測量過程中的不確定度，進一步提高試驗室的測試水平，從而保證酸值檢測數據的可靠性。

表2 標定KOH-乙醇溶液引入的相對標準不確定度分量匯總表

表3 相對標準不確定度分量匯總表