還原型錫酸鉛粒度對Al/HMX/CMDB推進劑燃燒性能及安定性的影響

高 敏，董 帥，程 瑞，張志剛，楊彩寧，張 瑜，桑軍鋒

(西安近代化學研究所，陜西 西安710065)

引 言

Al/HMX/CMDB推進劑是在雙基推進劑基礎上引入鋁粉(Al)和奧克托今(HMX)的一類復合改性雙基推進劑，擁有較高的能量、比沖和特征速度[1-2]。但隨著Al粉和HMX的加入，其燃燒性能下降，不利于燃速調節。國內外在改善Al/HMX/CMDB推進劑燃燒性能方面做了大量研究工作[3-7]。宋桂賢等[8]研究指出，CMDB推進劑中添加金屬合金燃料，能夠有效改善單一金屬的燃燒狀況，提高Al的燃燒效率。樊學忠等[9]研究指出，CMDB推進劑中加入FOX-7可大幅度提高低壓下的燃速且保持其高能量和較好力學性能等優點。劉曉軍等[10]通過不同種類燃燒催化劑的組合來實現推進劑燃速及壓強指數的調節。目前研究主要圍繞加入不同催化劑來改善復合改性雙基推進劑的燃燒性能。但關于通過改變催化劑粒度來調節燃燒性能的報道較少。

還原型錫酸鉛催化劑是一種無機物混合物，主要由Pb、PbO、Sn、SnO2等組成，是由氧化型錫酸鉛在馬弗爐中煅燒制得。由于Pb、PbO、SnO2可促進Al/HMX/CMDB推進劑熱分解，所以在改善燃燒性能的同時也影響了其安定性。為進一步研究還原型錫酸鉛粒度對該體系推進劑燃燒性能及安定性的影響，本研究按照干篩法使用標準檢驗篩篩選了6種不同粒度還原型錫酸鉛，制備了含不同粒度還原型錫酸鉛的該體系推進劑，研究了還原型錫酸鉛粒度對該體系推進劑燃燒性能及安定性的影響規律。

1 試 驗

1.1 原材料

硝化棉(NC，D級，含氮量11.96%)，四川北方硝化棉股份有限公司；雙基吸收藥，宜賓北方川安化工有限公司；鋁粉(Al，粒徑D50=13μm)，隴西西北鋁九鼎粉材有限公司；奧克托今(HMX，5類，純度99.9%，0.125mm過篩率100%)，甘肅銀光化學工業集團有限公司；Ⅱ號中定劑，重慶長風化學工業有限公司；硝化甘油(NG，純度≥99%)、還原型錫酸鉛(PbSnO3)，西安近代化學研究所。

1.2 樣品制備

設計了系列Al/HMX/CMDB推進劑，其基礎配方(質量分數)為：還原型錫酸鉛，4.5%；硝化棉，34%；硝化甘油，28%；鋁粉，5%；HMX，20%；Ⅱ號中定劑，1.5%；其他，7%。還原型錫酸鉛的粒徑分別是7.0、6.5、5.5、4.5、3.5、2.5μm，對應的Al/HMX/CMDB推進劑代號分別為GS-1、GS-2、GS-3、GS-4、GS-5、GS-6。

樣品采用無溶劑油壓壓伸工藝制備。毛坯藥柱切割成Φ5mm×150mm藥條，用于燃燒性能檢測；成型藥柱剪切成3mm×3mm×3mm顆粒，用于化學安定性檢測；成品藥柱截成Φ10mm×80mm柱狀藥型，用于安全貯存壽命試驗。

1.3 測試方法

參照GJB770B-2005方法706.1，采用靶線法測定燃速及壓強指數。溫度為20℃、壓強分別為15、16、18、20MPa。

參照GJB770B-2005方法503.3，采用甲基紫法測定化學安定性。溫度為120℃，連續加熱5h。

參照GJB770B-2005方法506.1，采用熱加速老化法預估推進劑安全貯存壽命。加速老化分解溫度分別為55、65、75、85℃。

2 結果與討論

2.1 錫酸鉛粒度對Al/HMX/CMDB推進劑燃燒性能的影響

含不同粒度還原型錫酸鉛Al/HMX/CMDB推進劑的燃燒性能測試結果如表1所示。

表1 含不同粒度還原型錫酸鉛Al/HMX/CMDB推進劑的燃燒性能

由表1可知，還原型錫酸鉛粒徑由7.0μm降至2.5μm時，各壓強點下的燃速均有增長。如在15MPa下，燃速由24.72mm/s增至30.89mm/s，增幅達到25%，可見還原型錫酸鉛粒度對Al/HMX/CMDB推進劑燃速影響非常明顯。這是因為隨還原型錫酸鉛粒度的降低，Pb2+的催化活性愈大，活化中心愈多，從而增加了該體系推進劑的燃速。還原型錫酸鉛粒徑在7.0～4.5μm時燃速增長非常顯著；在4.5～2.5μm時燃速增長趨于緩和。分析認為還原型錫酸鉛粒度達到超細水平時，易吸附于HMX表面，受熱時發生熱振動與HMX表面發生摩擦,降低了還原型錫酸鉛的比表面，催化活性隨之減弱，無法大幅度增加該體系推進劑的燃速[11]。

當還原型錫酸鉛粒徑由7.0μm降至2.5μm，推進劑壓強指數n(15～20MPa)由0.30減至0.17，減幅達到43%。還原型錫酸鉛粒徑由7.0μm減至4.5μm時，推進劑壓強指數n(15～20MPa)由0.30減至0.18，進一步降低粒度時，推進劑壓強指數n(15～20MPa)幾乎不變。

綜上所述，隨還原型錫酸鉛粒徑由7.0μm減至2.5μm，Pb2+及SnO2的催化活性愈大，活化中心愈多，燃燒性能越好，對Al/HMX/CMDB推進劑燃速的提高幅度愈明顯。且還原型錫酸鉛粒徑在小于4.5μm時，推進劑壓強指數幾乎不再發生變化。

2.2 錫酸鉛粒度對Al/HMX/CMDB推進劑化學安定性的影響

2.2.1 化學安定性

Al/HMX/CMDB體系推進劑中添加不同粒度還原型錫酸鉛，其化學安定性變化如表2所示。

表2 含不同粒度還原型錫酸鉛Al/HMX/CMDB推進劑的化學安定性

由表2可知，還原型錫酸鉛粒度對Al/HMX/CMDB推進劑的安定性影響非常顯著。隨著粒徑由7.0μm減至2.5μm，推進劑的甲基紫變色時間由64min縮短至45min。其中在還原型錫酸鉛粒徑為3.5和2.5μm時，試紙變色時間已經不滿足該推進劑體系化學安定性指標(甲基紫變色時間≥50min)，且5h內出現了燃爆現象。這是因為隨還原型錫酸鉛粒度的減小，催化活性愈高，會在常溫下不斷吸附推進劑中的硝化棉、硝化甘油中的NO2，促進推進劑常溫下熱分解[12]，加速推進劑的自催化作用，極大降低了該體系推進劑的化學安定性。所以粒徑為2.5～3.5μm的還原型錫酸鉛嚴重影響該體系推進劑的化學安定性。

2.2.2 安全貯存壽命預估

本研究以Ⅱ號中定劑質量分數降低50%所消耗的時間作為推進劑安全貯存壽命的終點。用中定劑溴化法測定了Al/HMX/CMDB推進劑中Ⅱ號中定劑的含量，用熱加速老化法預估推進劑安全貯存壽命，不同還原型錫酸鉛粒度Al/HMX/CMDB推進劑不同溫度下的貯存時間見表3。

表3 含不同粒度還原型錫酸鉛的Al/HMX/CMDB推進劑不同溫度下的貯存時間

由表3可見，含還原型錫酸鉛催化劑的Al/HMX/CMDB推進劑因其熱分解導致貯存壽命比一般推進劑略短。在貯存過程中，Ⅱ號中定劑吸收該體系推進劑中分解反應產生的氮氧化物，造成Ⅱ號中定劑不斷被消耗，導致該推進劑的壽命逐漸降低甚至到達終點。根據不同溫度下的貯存時間，通過Berthelot公式T=A+B·lgτ進行線性回歸，獲得不同還原型錫酸鉛粒度Al/HMX/CMDB推進劑使用壽命回歸直線，計算獲得回歸方程見式(1)～式(6)。

T=112.40-23.67lgτ

(1)

T=111.24-23.44lgτ

(2)

T=109.70-23.15lgτ

(3)

T=106.24-22.30lgτ

(4)

T=104.24-22.44lgτ

(5)

T=100.55-21.99lgτ

(6)

由式(1)～式(6)外推，求得還原型錫酸鉛粒徑為7.0、6.5、5.5、4.5、3.5、2.5μm的Al/HMX/CMDB推進劑在25℃下的安定貯存壽命分別為13.5、13.1、12.5、12.0、9.3、7.5年。從預估結果可以看出，當還原型錫酸鉛粒徑從7.0μm降至4.5μm時，該體系推進劑的安全貯存壽命緩慢減小，是因為還原型錫酸鉛粒度較大時，SnO2對NO2、N2O的吸附作用越強，減緩了Ⅱ號中定劑的消耗；當還原型錫酸鉛粒度從3.5μm降至2.5μm時，該體系推進劑的安全貯存壽命急劇減小。這是由于在高溫條件下，還原型錫酸鉛粒度愈小愈能夠有效促進Al/HMX/CMDB推進劑的自分解，使得生成NO2、N2O的速度變快，同時也加大了Ⅱ號中定劑的消耗量。

綜上所述，隨著還原型錫酸鉛粒度減小，加速了推進劑的自催化作用，造成Al/HMX/CMDB推進劑的安定性下降。當還原型錫酸鉛粒徑在2.5～3.5μm時，對推進劑的安定性影響最大。

3 結 論

(1)還原型錫酸鉛粒度愈小，Pb2+及SnO2的催化活性愈大，活化中心愈多，Al/HMX/CMDB推進劑燃燒性能越好，壓強指數越小。

(2)隨著還原型錫酸鉛粒度減小，加速推進劑的自催化作用，造成Al/HMX/CMDB推進劑的安定性下降。且還原型錫酸鉛粒徑在2.5～3.5μm時，推進劑的安定性顯著降低。