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塔里木盆地古生界原油中高豐度C29規則甾烷的分布及意義

2021-03-25 06:46張敏程青松
長江大學學報(自科版) 2021年1期
關鍵詞:重排三環規則

張敏,程青松

1.長江大學資源與環境學院,湖北 武漢 430100 2.中國石油浙江油田分公司勘探開發一體化中心,浙江 杭州 310023

C27、C28、C29甾烷最早從美國綠河頁巖和前寒武系頁巖中鑒定出[1,2]。所有規則甾烷都由一個環戊烷基全氫化菲環(甾核)和烷基側鏈組成[3]。甾烷來自生物體的甾醇,甾醇在成巖階段厭氧環境微生物作用下,經氫化形成甾烷醇,氧化環境下甾醇會被優先降解[4-9],然后甾醇、甾烷醇脫水形成甾烯[10-12],最后甾烯還原形成甾烷[10-13]。因此,沉積物中甾烷的分布特征必然是繼承了沉積有機質中甾醇類的分布特征。甾醇是真核細胞特有且至關重要的一類代表性脂質分子,甾醇參與細胞發育調控,是信號傳導和激素分子的前體,對研究生命進化具有重要意義[14-15]。真核生物的細胞膜中存在豐富的甾醇,細胞膜中甾醇與磷脂的摩爾比很高,每個磷脂雙鏈與2個甾醇分子接觸[16]。正因為大量的甾醇存在才實現了對細胞膜復雜的調節作用。此外,HUANG等和MEINSCHEIN等通過對各類生物體和現代沉積物中C27、C28、C29這3種甾醇豐度和相對組成特征的研究,指出C27規則甾烷主要為海相來源,C29規則甾烷是高等植物來源[17,18]。通常,地質體中高豐度的C29甾烷被認為是較多陸源有機質輸入的標志(因為C29甾烷的前身物為C29甾醇),如24-乙基膽甾-5,22-二烯醇 和 24-乙基膽甾-5-烯醇在維管束植物中很豐富[19]。值得注意的是,在阿曼元古代原油[20]、華北地區下古生界和元古界烴源巖[21]、塔里木盆地寒武系-下奧陶統和中上奧陶統烴源巖[22]中,也發現了高豐度的C29規則甾烷。然而上述烴源巖和原油形成的時代還未有高等植物出現。例如,在一些藻類如硅藻和綠藻中也有高豐度的24-乙基膽甾-5-烯醇和24-乙基膽甾-5,22-二烯醇[20,23,24]。因此,在古代沉積物和原油中C29甾烷的高比例不一定標志大部分有機質來自維管束植物。GRAY等[25]認為陸地維管束植物在泥盆紀才開始大面積繁盛,早古生代和前寒武紀的海相石油和烴源巖中的C29甾烷優勢只能來源于海洋藻類。陳致林等[26]發現宏體褐藻C29甾醇優勢,宏體綠藻和宏體紅藻C27甾醇占優勢,而宏體褐藻生活在深水區[27]。GRANTHAM等[20]認為古生代和前寒武紀的海相原油和烴源巖中的C29甾烷來自浮游綠藻,而現生浮游綠藻的確具有C29甾醇優勢[28,29]。甾烷的不同優勢組合可能代表了不同的生物來源,也代表了不同的水深。C27甾烷優勢代表淺海環境,C29甾烷優勢可能代表河口或者深海環境,強烈的C29甾烷優勢則代表了遠岸深水環境[30]。來自塔里木盆地寒武-奧陶系烴源巖的海相原油中亦存在高豐度的C29規則甾烷。由于甾醇(成巖轉化成甾烷類)在地質時期是穩定的,它們可以起到“分子化石”的作用,甚至在沒有實體化石保存的情況下記錄生物體的進化[31]。所以對塔里木盆地海相原油中高豐度C29規則甾烷的來源進行研究是一項必要且有意義的工作。

1 地質背景

塔里木盆地是中國陸上最大的含油氣疊合盆地 (面積達 56×104km2,見圖1),其區域地質具有多盆地原型、多期構造運動及多期調整再分配等特點[32]。多年勘探實踐表明,塔里木盆地油氣儲量巨大,具有多生油層系、多油氣源區、長期且多期生烴及多期聚集等特點[33,34]。塔里木盆地海相原油主要聚集于以下3個油氣區: 雅克拉-塔北-哈德遜構造帶、塔中構造帶及巴士托-和田河構造帶[35]。塔里木盆地寒武系烴源巖平面上分布范圍廣,其有機相呈現明顯的分異:東部為欠補償盆地有機相、中部為開闊臺地和局限臺地相,而西部為蒸發潟湖有機相,高有機質豐度的烴源巖主要分布于臺盆區的東部和西部。盆地東部寒武系欠補償盆地相,高有機質豐度烴源巖厚度較薄、分布廣泛;盆地中部寒武系開闊臺地和局限臺地相,碳酸鹽巖地層較厚;在盆地西部下、中寒武統烴源巖主要為蒸發潟湖相烴源巖[36]。

塔中地區晚奧陶世“臺地-斜坡-盆地”沉積體系發育,受構造作用、海平面升降以及氣候、物源、水深、地形、水動力等環境因素的控制,桑塔木組為灰-灰黑色鈣質泥巖;良里塔格組沉積早中期(良三段~良五段)主要為厚層灰色-深灰色泥晶灰巖;良里塔格組沉積晚期(良一段~良二段)主要為生物灰巖和粒屑灰巖。中、下奧陶統經歷長時間的風化剝蝕,不同區帶殘留地層巖性差異較大。塔中井區殘留鷹山組二段及其以下地層,自上而下發育泥晶灰巖、泥晶生屑、砂屑灰巖、含云灰巖。

很多地球化學家都對塔里木盆地臺盆區的海相原油的油源問題進行了相關的研究,并提出了很多頗有見地的觀點。HANSON等[37]利用甾烷與甲基三芳甾烷的分布特征進行油源對比研究認為,塔東2井和塔中62井的原油主要來自寒武系烴源巖;孫永革等[38]在輪南原油和瀝青裂解產物中發現芳基類異戊二烯烴以及異常豐富的四甲基苯,并推斷輪南原油有寒武系烴源巖的貢獻。張水昌等[39,40]則通過萜烷參數進行油源對比研究后認為,塔里木盆地海相原油除了少數來自寒武系烴源巖外,主要來自中上奧陶統烴源巖;楊福林等[41]的研究則認為,塔里木盆地寒武系烴源巖與寒武系儲層中的原油具有較好的親緣性,而與奧陶系儲層中的原油沒有親緣關系?,F今的觀點普遍趨同于這些海相油來源于寒武-奧陶系烴源巖[42],下古生界海相原油異常C29甾烷的分布特征和意義都值得深入研究。

圖1 塔里木盆地構造簡圖(據文獻[38,41])Fig.1 Map showing the location of the Tarim Basin (quoted from references[38,41])

2 樣品和試驗

該研究所用61個原油樣品主要采自塔里木盆地塔中和塔北地區的奧陶系儲層,個別原油樣品采自志留系和石炭系儲層,所有樣品均源自寒武-奧陶系烴源巖。對原油樣品的飽和烴和芳烴進行了色譜質譜分析(GC-MS)。GC-MS分析條件為:Agilent 6890N/5995MSD氣相色譜-質譜聯用儀。色譜柱為HP5-MS石英彈性毛細柱(30m×0.25mm×0.25μm.i.d.)。升溫程序:初始溫度為50℃,恒溫2min后,從50℃至100℃的升溫速率為20℃/min,再以3℃/min的速率升溫至310℃,維持恒溫15min。以脈沖不分流方式進樣,進樣器溫度300℃,載氣為氦氣,流速為1mL/min,電離能量為70eV,檢測方式為全掃描(SCAN)/多離子檢測(SIN)。試驗獲得的結果與參數如表1所示。

3 結果與討論

圖2為研究區評價原油成熟度的各參數之間的相關關系圖。圖2(a)是C29規則甾烷異構化成熟度參數判別圖版[43],從圖2(a)可見,研究區的原油主要處于成熟-高成熟階段。圖2(b)顯示原油成熟度參數甲基菲比值(F1)與二甲基萘比值(DNR)正相關,同時圖2(c)顯示F1與4-/1-甲基二苯并噻吩(4-/1-MDBT)也正相關,可見F1是比較合理的成熟度參數。此外,圖2(d)顯示F1與C29規則甾烷20S/(20S+20R)負相關,表明原油已經達到成熟,C29規則甾烷20S/(20S+20R)開始發生倒轉。由于F1與其他成熟度參數有較好的相關性(見圖2),因此采用F1來表征研究區原油的熱演化程度。

圖2 研究區原油成熟度各參數之間的相關關系圖(圖2(a)圖版據文獻[43])Fig.2 Correlation diagrams of relevant maturity parameters of crude oil in the study area (quoted from reference[43])

3.1 鏈烷烴

鏈烷烴主要包括正構烷烴系列和異構烷烴系列。圖3(a)為TZ58號油樣的總離子流圖,圖3(b)為其異構烷烴質量色譜圖,圖3(c)為姥鮫烷與C17正構烷烴比值(Pr/nC17)和植烷與C18正構烷烴比值(Ph/nC18)的相關關系圖。研究區原油樣品的正構烷烴以低碳數(C14~C23)烷烴為主,呈前鋒型分布,主峰碳為C14~C17(見圖3(a))。原油的正構烷烴系列均不具奇偶優勢,其正構烷烴碳優勢分布指數(CPI)和奇偶優勢指數(OEP)均已趨近1,顯示出成熟原油的特征。樣品中存在豐富的異構烷烴,異構烷烴系列化合物中2-和3-甲基支鏈占優勢,異構烷烴的碳數范圍與正構烷烴相當(iC13~iC32),亦呈現出前鋒型分布,主峰碳為iC15(見圖3(b))。高豐度的低碳數異構烷烴通常代表藍細菌和藻類的輸入[44-47]。Pr/Ph在0.4~1.2之間,主要集中在0.6~0.8,Pr/nC17在0.14~0.94之間,Ph/nC18在0.13~5.37之間。Pr/nC17與Ph/nC18的相關關系圖顯示研究區原油是典型的在還原環境形成的海相油(見圖3(c))。

圖3 研究區原油正構烷烴和異構烷烴分布特征及Pr/nC17與Ph/nC18相關關系圖(圖版引自文獻[43])Fig.3 Distribution characteristics of n-alkanes and isomers alkanes of crude oil in the study area and correlation diagrams of Pr/nC17 and Ph/nC18 (quoted from reference[43])

3.2 規則甾烷

根據C29/C27(規則甾烷)的數據分布(見表1),可以將研究樣品分為3類:C29/C27(規則甾烷)<1,11.5。圖4(a)為C29/C27(規則甾烷)與F1的相關關系圖,圖4(b)為C29/C27(規則甾烷)與沉積環境氧化還原性參數Pr/Ph的相關關系圖。由圖4可知,C29/C27(規則甾烷)與成熟度及沉積環境的氧化還原性均無相關關系。

圖4 C29/C27(規則甾烷)與F1及Pr/Ph的相關關系圖Fig.4 Correlation diagrams of C29/C27 (regular sterane) with F1 and Pr/Ph

圖5是研究區3類典型原油樣品的甾烷和萜烷分布圖,其中圖5(a)是C29/C27(規則甾烷)<1型原油的甾烷分布圖;圖5(b)是C29/C27(規則甾烷)<1型原油的萜烷分布圖;圖5(c)是11.5型原油的甾烷分布圖;圖5(f)是C29/C27(規則甾烷)>1.5型原油的萜烷分布圖。隨著C29/C27(規則甾烷)的增大,孕甾烷和重排甾烷的相對含量降低,三環萜烷相對萜烷的豐度降低(見圖5)。據表1,C29/C27(規則甾烷)<1的樣品有15個,其藿烷相對含量為1.88%~19.76%,平均值為6.97%;甾烷的相對含量為2.65%~19.64%,平均值為8.74%;三環萜烷相對含量為6.12%~27.78%,平均值為14.56%。11.5的樣品有18個,其藿烷相對含量為3.6%~61.78%,平均值為35.31%;甾烷的相對含量為2.06%~30.31%,平均值為15.97%;三環萜烷相對含量為2.29%~20.31%,平均值為10.89%。C29/C27(規則甾烷)<1的樣品其孕甾烷相對含量高,三環萜烷相對含量高,隨著C29/C27(規則甾烷)的增大,孕甾烷的相對含量降低,甾烷和藿烷的相對含量增加,三環萜烷的相對含量也降低。圖5表明,C29規則甾烷豐度高低主要受生物母質來源的影響,而與熱演化程度和沉積環境的相關性不大。

圖6為研究區樣品中甾烷、藿烷以及三環萜烷相對含量和絕對含量與C29/C27(規則甾烷)和C29規則甾烷絕對含量的相關關系圖。其中圖6(a)為C29/C27(規則甾烷)與甾烷相對含量的相關關系圖;圖6(b)為C29規則甾烷絕對含量與甾烷絕對含量的相關關系圖。圖6(c)為C29/C27(規則甾烷)與藿烷相對含量的相關關系圖;圖6(d)為C29規則甾烷絕對含量與藿烷絕對含量的相關關系圖。圖6(e)為C29/C27(規則甾烷)與三環萜烷烷相對含量的相關關系圖;圖6(f)為C29規則甾烷絕對含量與三環萜烷絕對含量的相關關系圖。由圖6可知,C29/C27(規則甾烷)與甾烷相對含量正相關(見圖6(a))、C29規則甾烷絕對含量與藿烷絕對含量具有極好的正相關關系(見圖6(b),R2=0.942);C29/C27(規則甾烷)與藿烷相對含量正相關(見圖6(c)),C29規則甾烷絕對含量與藿烷絕對含量也有好的正相關關系(見圖6(d),R2=0.886)。而C29/C27(規則甾烷)與三環萜烷相對含量(見圖6(a))、C29規則甾烷絕對含量與三環萜烷絕對含量的相關性都較差(見圖6(f))。從相對含量與絕對含量2個方面的分析結果來看,C29甾烷的成因與甾烷和藿烷的生物來源有關,而與三環萜烷的生物來源關系不大。通常,人們認為藿烷來自細菌[48],甾烷類化合物一般由真核生物細胞壁中的甾醇、甾酮以及甾酸等轉化而成[49],在一些藻類為主要原始生物母質的烴源巖中三環萜烷豐度高,細菌來源的有機質三環萜烷豐度低;且高豐度的三環萜烷通常與藻類有關[50]。高豐度的C29規則甾烷與甾烷和藿烷的相關性比三環萜烷好,表明C29規則甾烷的生物母質除了藻類可能還有其他的來源。

圖5 研究區典型原油樣品的甾烷和萜烷分布特征Fig.5 Distribution characteristics of sterane and terpenes in typical crude oil samples from the study area

3.3 重排甾烷

圖7為規則甾烷各異構化參數及重排甾烷參數與C29/C27(規則甾烷)、C29規則甾烷絕對含量的相關關系圖。圖7(a)中重排甾烷與規則甾烷的比值(Dia/Re(甾烷))與C29/C27(規則甾烷)呈負相關關系;圖7(b)中C29規則甾烷異構化比值(C29規則甾烷αββ20S/ααα20R)與C29/C27(規則甾烷)相關性很差;圖7(c)中C28規則甾烷異構化比值(C28規則甾烷αββ20S/ααα20R)與C29/C27(規則甾烷)相關性很差;圖7(d)中C27規則甾烷異構化比值(C27規則甾烷αββ20S/ααα20R)與C29/C27(規則甾烷)相關性很差。Dia/Re(甾烷)與C29/C27(規則甾烷)負相關,表明重排甾烷與C29規則甾烷可能在成因上有聯系(見圖7(a))。而C27、C28、C29規則甾烷各自的異構化參數C27規則甾烷αββ20S/ααα20R、C28規則甾烷αββ20S/ααα20R及C29規則甾烷αββ20S/ααα20R均與C29/C27(規則甾烷)無明顯相關關系(圖7(b)、(c)、(d))。圖8為Dia/Re(甾烷)與成熟度參數F1以及環境氧化還原參數Pr/Ph的相關關系圖。圖8(a)顯示,Dia/Re(甾烷)與F1無相關性,但是圖8(b)顯示,高豐度的重排甾烷主要分布在Pr/Ph為0.7的位置。由此可見重排甾烷的形成受環境氧化還原性的影響[51,52]。

圖6 研究區原油甾烷、藿烷、三環萜烷相對含量和絕對含量 與C29/C27(規則甾烷)、C29規則甾烷的相關關系圖Fig.6 Diagrams of correlation between relative and absolute contents steranes,hotanes and tricyclic terpanes in cruid oil and C29/C27 (regular sterane) and C29 regular sterane in the study area

圖7 研究區原油樣品中甾烷異構化參數及重排甾烷參數與C29/C27(規則甾烷)的相關關系圖Fig.7 Correlation diagrams of sterane isomerization parameters and diasterane with C29/C27(regular sterane) of crude oil samples in the study area

圖8 研究區Dia/Re(甾烷)與F1和Pr/Ph的相關關系圖Fig.8 Correlation diagrams of Dia/Re(sterane) with F1 and Pr/Ph in the study area

圖9(a)為Dia/Re(甾烷)(重排甾烷與規則甾烷的比值)與藿烷相對含量相對含量的相關關系圖,圖9(b)為重排甾烷絕對含量與藿烷絕對含量的相關關系圖,圖9(c)為Dia/Re(甾烷)及與甾烷相對含量的相關關系圖,圖9(d)為重排甾烷絕對含量與甾烷絕對含量的相關關系圖,圖9(e)為Dia/Re(甾烷)與三環萜烷與藿烷的相對含量比值(TT/H)的相關關系圖,圖9(f)為重排甾烷絕對含量與三環萜烷絕對含量的相關關系圖。研究區樣品中Dia/Re(甾烷)與甾烷和藿烷的相對含量負相關(見圖9(a)、(c)),與TT/H正相關(見圖9(e))。此外,重排甾烷的絕對含量與藿烷和甾烷的絕對含量的相關性較差(見圖9(b)、(d)),而與三環萜烷絕對含量具有較好的相關性(見圖9(f),R2=0.655)。從相對含量與絕對含量的分析結果來看,重排甾烷的成因與三環萜烷的生物來源的相關性更大。綜合上述分析,重排甾烷的成因既受環境的影響,又受生源的影響。

3.4 伽馬蠟烷

圖10為研究區原油樣品中伽馬蠟烷相關參數分別與C29規則甾烷、重排甾烷相關參數及F1、Pr/Ph的相關關系圖。圖10(a)為伽馬蠟烷/C30藿烷(G/C30H)與C29/C27(規則甾烷)的相關關系圖,圖10(b)為G/C30H與Dia/Re(甾烷)的相關關系圖,圖10(c)為伽馬蠟烷絕對含量與C29規則甾烷絕對含量的相關關系圖,圖10(d)為伽馬蠟烷絕對含量與重排甾烷絕對含量的相關關系圖,圖10(e)為G/C30H與F1的相關關系圖,圖10(f)為G/C30H與Pr/Ph的相關關系圖。G/C30H與C29/C27(規則甾烷)正相關而與Dia/Re(甾烷)負相關(見圖10(a)、(b)),且G/C30H與F1和Pr/Ph無明顯相關性(見圖10(e)、(f))。此外,伽馬蠟烷絕對含量與C29規則甾烷絕對含量有較好的正相關關系(見圖10(c),R2=0.794),而與重排甾烷絕對含量則沒有相關性(見圖10(d))。結果表明,伽馬蠟烷豐度的受控因素可能與C29規則甾烷類似,主要是受生物母質來源的影響,而熱演化和沉積環境的影響較小。

圖9 研究區原油中重排甾烷相關參數與藿烷、甾烷、三環萜烷相對含量和絕對含量的相關關系圖Fig.9 Correlation diagrams of relative and absolute contents of diasteranes with steranes,hopanes and tricyclic terpanes in the study area

圖11為研究區原油樣品中伽馬蠟烷相關參數分別與甾烷、藿烷及三環萜烷相對含量和絕對含量的相關關系圖。圖11(a)為G/C30H與甾烷相對含量的相關關系圖,圖11(b)為伽馬蠟烷絕對含量與甾烷絕對含量的相關關系圖,圖11(c)為G/C30H與藿烷相對含量的相關關系圖,圖11(d)為伽馬蠟烷絕對含量與藿烷絕對含量的相關關系圖,圖11(e)為G/C30H與三環萜烷相對含量的相關關系圖,圖11(f)為伽馬蠟烷絕對含量與三環萜烷絕對含量的相關關系圖。由圖11可知,G/C30H與甾烷相對含量、藿烷相對含量正相關(見圖11(a)、(c)),而與三環萜烷相對含量無相關關系(見圖11(e))。與此同時,伽馬蠟烷絕對含量與甾烷絕對含量、藿烷絕對含量正相關(見圖11(b)、(d)),而與三環萜烷絕對含量無相關性(見圖11(f))。且甾烷絕對含量與伽馬蠟烷絕對含量的相關性(見圖11(b),R2=0.7079)比藿烷絕對含量與伽馬蠟烷絕對含量的相關性(見圖11(d),R2=0.6851)要好。綜合分析表明,伽馬蠟烷的來源與甾烷和藿烷的母質來源有關,而與三環萜的母質來源無關,且與C29規則甾烷的母質來源一致。

圖10 研究區原油中伽馬蠟烷相關參數與C29規則甾烷、重排甾烷相關參數及F1、Pr/Ph的相關關系圖Fig.10 Correlation diagrams of the relative parameters of Gammacerane with that of C29 regular steranes, rearranged steranes and F1,Pr/Ph of crude oil in the study area

3.5 C29規則甾烷與生物來源及水體環境的關系

圖12為硫芴相對含量(簡稱SF)分別與C29/C27(規則甾烷)及G/C30H的相關關系圖。圖12(a)顯示C29/C27(規則甾烷)與SF負相關,圖12(b)顯示G/C30H也與SF負相關。C29/C27(規則甾烷)<1的樣品其SF分布在18.04%~32.47%之間,1< C29/C27(規則甾烷)<1.5的樣品其SF分布在32.53%~40.35%之間,C29/C27(規則甾烷)>1.5的樣品其SF分布在40.1%~49.4%之間(見表1)。因為該研究中的樣品采自同一地區和同一時代,其SF可以表征水體的硫化程度,C29與伽馬蠟烷的豐度均受生物母質來源的控制。

圖13為甾烷、藿烷及三環萜烷的相對含量及絕對含量與SF相關關系圖。圖13(a)中甾烷相對含量與SF為負相關關系;圖13(b)中甾烷絕對含量與SF也為負相關關系;圖13(c)中藿烷相對含量與SF為負相關關系;圖13(d)中藿烷絕對含量與SF也為負相關關系。不同之處在于,圖13(e)中三環萜烷相對含量與SF為正相關關系;圖13(f)中三環萜烷絕對含量與SF也為正相關關系。分析表明,隨著SF相對含量的增加即水體硫化程度的增加,甾烷的相對含量和絕對含量均降低(見圖13(a)、(b)),藿烷的相對含量和絕對含量也降低(見圖13(c)、(d)),而三環萜烷的相對含量與絕對含量均增大(見圖13(e)、(f))。也就是說隨著水體硫化程度的增加,利于產生三環萜烷的藻類生存,但是不利于易產生高豐度C29規則甾烷的生物生存,同時,這種產出高豐度C29規則甾烷的生物也產生伽馬蠟烷。

圖11 伽馬蠟烷相關參數與甾烷、藿烷及三環萜烷相對含量和絕對含量的相關關系圖Fig.11 Correlation diagrams of the relative parameters of gammacerane with the relative and absolute contents of sterane,hopane and tricyclic terpene

圖12 SF與C29/C27(規則甾烷)及G/C30H的相關關系圖Fig.12 correlation diagrams of SF with C29/C27(regular steranes) and G/C30H

圖13 甾烷、藿烷和三環萜烷的相對含量及絕對含量與SF的相關關系圖Fig.13 Correlation diagrams of the relative and absolute contents of hopanes, steranes and tricyclic terpenes with SF

圖14為Dia/Re(甾烷)和重排甾烷絕對含量與SF的相關關系圖。

圖14 Dia/Re(甾烷)及重排甾烷絕對含量與SF的相關關系圖Fig.14 Correlation diagrams of Dia/Re(sterane) and the absolute contents of rearranged sterane with SF

圖14(a)為Dia/Re(甾烷)與SF的相關關系圖;圖14(b)為重排甾烷絕對含量和SF的相關關系圖。通常水體的硫化程度越大則其還原性越強,但是Dia/Re(甾烷)以及重排甾烷絕對含量均與SF表現出正相關關系(見圖14(a)、(b))。這與三環萜烷絕對含量與SF的相關性相似(見圖13(f))。通常弱氧化的環境有利于重排的發生,但是代表強還原的硫化水體中重排甾烷的含量反而更高,從另一方面驗證了該研究中的重排主要受生物來源的控制。

4 討論

細菌通常不生成甾醇,對沉積物中甾烷的碳數變化無明顯的影響。細菌甾醇合成只能到鯊烯階段,但是有些細菌會利用甾醇作為電子受體[53],因此細菌所需的甾醇只能從環境中獲取[54]。光合自養的藍細菌也幾乎不生產甾醇,以藍藻為主要初級生產者的湖泊為例,以浮游植物為食的水溞(Daphnia)對藍細菌的碳轉化效率非常低,主要是因為藍藻含甾醇非常少,水溞在取食藍藻之后不能獲得足夠其生理活動所需的甾醇,因而影響其生長繁殖[55]。最終,當藍藻占浮游植物的80%以上時,水溞不能有效控制藍藻的生物量,為了治理藍藻,需要人工投放甾醇養料。動物來源的甾醇多為C27甾醇,但對甾核和/或側鏈的修飾允許多樣性的結構,通常為C26~C31甾醇。BERENBERG在用藻類Thalassiosirapseudonana(海鏈藻屬,海鏈藻)和Isochrysissp(等鞭金藻屬)對牡蠣進行喂養之后,研究牡蠣與藻類體內的甾醇組成,結果顯示牡蠣體內存在的甾醇種類更多,絕對含量也更高,其中24-乙基膽甾-5,22 -二烯醇(24-Ethylcholesta-5,22-dienol)、24-去膽甾-5,22二烯醇(24-Norcholesta-5,22-dienol)和22-脫氫膽固醇(22-Dehydrocholesterol)只在牡蠣體內檢測到[56]。24-脫氫膽固醇(Desmosterol)只在被喂養了藻類的牡蠣中檢測出(即藻類和未被喂食藻類的牡蠣體內未檢出)。表明牡蠣可能存在甾醇的生物轉化,重新合成,或選擇性攝取。這表明動物也是C29甾醇的重要來源。來自海綿的24-異丙基膽甾烷是6.50~5.40億年(新元古代至早寒武世)巖石中一種豐富的甾烷[57],被認為是最古老的動物標志化合物。GOLD等[58]通過對海綿和藻類產生甾醇甲基轉移酶(SMT)的基因進行了研究,遺傳數據表明,藻類植物和海綿分別獨立地進化出利用SMT復制生產24-異丙基膽甾醇的能力。用分子鐘的方法證實,海綿SMT復制事件與24-異丙基膽甾烷的出現在新元古代重疊,但藻類SMT復制事件發生在顯生宙,比海綿晚了1億年,說明動物可能比藻類更早具備生產高碳數甾醇的能力。該研究各項參數表明,高豐度的C29規則甾烷與藿烷及伽馬蠟烷的生物母質有關,與三環萜烷的母質藻類無關,因此,可以推測C29規則甾烷可能來源于以細菌為食的浮游動物。

大量來自寒武紀地層的 Fe-S-C 化學系統數據、微量元素數據、C-N-Mo 同位素和黃鐵礦形態學等證據則表明,深部海洋可能依舊以還原水體為主且缺氧硫化的水體廣泛分布[59-65]。此外,華南揚子地臺寒武紀早期地層水體化學空間對比表明,華南這一時期的水體化學可能與晚新元古代相似,仍舊是高度動態分層的,陸架中等水深的硫化水體可與表層氧化和深部鐵化水體長期保持動態共存[66-68]。同一地理位置的硫化水體范圍是動態變化的,這種變化直接影響了這一地區的生物種群分布。浮游動物不適宜在硫化水體中生存,隨著水體硫化程度增加,其生物量降低,C29規則甾烷和伽馬蠟烷的相對含量和絕對含量都降低;而藻類則對硫化水體有較強的適應能力,由于捕食者的減少,藻類的生物量反而隨水體的硫化程度增加而增加,因此三環萜烷和重排甾烷的相對含量和絕對含量也隨著增加。

5 結論

1)C29/C27(規則甾烷)與成熟度參數甲基菲比值(F1)以及沉積環境參數Pr/Ph無明顯相關性,但是與甾烷、藿烷的相對含量正相關,與三環萜烷的相對含量無關;此外,C29規則甾烷的絕對含量與甾烷和藿烷的絕對含量正相關,與三環萜烷的絕對含量沒有相關性,表明高豐度的C29規則甾烷可能主要是受生物母質來源影響。C29/C27(規則甾烷)與C27、C28、C29規則甾烷的異構化比值沒有相關性,但是與Dia/Re(甾烷)負相關。Dia/Re(甾烷)也與成熟度參數F1無關,當Pr/Ph為0.7時存在高豐度的重排甾烷分布。C29/C27(規則甾烷)與三環萜的相對含量正相關,與甾烷、藿烷的相對含量相關;此外,C29規則甾烷的絕對含量與三環萜烷的絕對含量有較好的正相關性,與甾烷和藿烷的絕對含量的相關性較差,表明高豐度的重排甾烷可能受控于生物母質來源和沉積環境的影響。

2)C29/C27(規則甾烷)與G/C30H正相關,Dia/Re(甾烷)與G/C30H負相關,C29規則甾烷的絕對含量與伽馬蠟烷的絕對含量有好的正相關關系,而重排甾烷的絕對含量與伽馬蠟烷的絕對含量相關性較差。此外伽馬蠟烷的相關參數與成熟度參數F1以及沉積環境參數Pr/Ph無明顯相關性,但是與甾烷、藿烷、三環萜烷的相對含量以及絕對含量的相關性與C29規則甾烷一致,表明伽馬蠟烷的生物來源可能與高豐度的C29規則甾烷相同。C29/C27(規則甾烷)與SF負相關,而Dia/Re(甾烷)與SF正相關,且隨著SF的變化,甾烷與藿烷的相對含量與SF負相關。三環萜烷的絕對含量與SF相關性不明顯,三環萜烷的相對含量和絕對含量均與SF有較好的正相關性,表明水體的硫化程度是控制C29規則甾烷和重排甾烷的一個重要因素。

3)高豐度的C29規則甾烷和伽馬蠟烷來自浮游動物,而重排甾烷則來自藻類。下古生代動態分層的硫化水體直接影響了生物種群的發育,當硫化水體收縮時,生物繁盛,細菌和浮游動物生物量增多,因此,藿烷、甾烷、伽馬蠟烷的相對含量和絕對含量都增加。當硫化水體擴張時,海洋生物都受到抑制,但是,細菌和浮游動物受到的影響可能更顯著。由于競爭者和捕食者的減少,藻類的生物量反而增大。因此,三環萜烷的相對含量和絕對含量隨之增大。藻類來源的甾烷更易發生重排,因此,Dia/Re(甾烷)上升。

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