納米光催化技術在治理汽車尾氣中的應用

耿志松

(華北理工大學化學工程學院，河北 唐山 063000)

隨著中國經濟的迅速發展，環境問題日益突出，大氣質量每況愈下。如今，私家車保有量的不斷攀升，這意味著汽車給人們日?；顒訋肀憷蛺芤獾耐瑫r，汽車尾氣排放量將會直線上升，給自然生態環境帶來了巨大的威脅，也嚴重影響了居民的身體健康。汽車排放的尾氣中含有多種有毒有害成分，其主要成分是氮氧化物(NOx)、碳氫化物(HC)和二氧化硫(SO2)，這幾類污染物也是污染性最強和最難降解的，其次是顆粒物和揮發性有機物(VOC)。固然國內已經對私家車實行“限行”和“限號”等措施，但只能一定限度減少排放，不能降解尾氣中的污染物，治標不治本。TiO2光催化治理汽車尾氣技術是近幾年興起的一種新型環保形式，該技術在降解汽車廢氣，改善空氣狀況，保護環境等方面具有積極作用。

1 汽車尾氣的危害

汽車尾氣中的氮氧化物(NOx)和二氧化硫(SO2)，會強烈刺激人體的呼吸道上粘膜，導致人體的呼吸道免疫力下降和肺功能紊亂[1]。例如，如果人體長期吸入含NO的氣體，則患有咳嗽、視力下降、慢性支氣管炎、支氣管炎和呼吸困難等疾病的風險會大大提高[1]。大量病學研究表明，發動機排放出顆粒物的表面攜帶有芳香族化合物及其衍生物以及多種重金屬離子，這些有害物質會對人體的生殖系統、呼吸系統和免疫系統，產生慢性毒性，甚至誘變或致癌[2]。

2 汽車尾氣治理技術

污染物降解技術就是采用一系列有效措施和手段，降低污染物的排放量，或者通過氧化還原反應，將含有的NOx、HC、CO和SO2等污染物的汽車尾氣，降解成H2SO4、HNO3、H2O、CO2[3]。

現代治理汽車尾氣技術可分為機內凈化與機外凈化兩大類[3]。

2.1 機內凈化技術

機內凈化技術(即發動機燃燒控制技術)是指采用物理方法對發動機結構進行改良或者調整，或增添附加裝置改善燃燒條件，最大限度減少污染物的生成和使燃料燃燒更加充分。其主要方法有：優化進氣系統，采用電控點火系統，更新供油系統，優化燃燒室結構等[3]。

國外的主要技術有：延遲點火裝置、附加高壓點火裝置、有效磁化技術、ECR,CSS、填加劑法、CAP及低溫等離子技術[3]。

傳統的機內凈化是建立在汽車產生有害污染物的原理和影響條件的基礎上的治理技術，而僅靠發動機機內控制并不能徹底解決尾氣污染問題，并且機內凈化對發動機等設備的要求較為嚴格，消耗成本也較高。

2.2 機外凈化技術

機外凈化技術(即尾氣降解技術)是指在催化劑存在的條件下，將含有NOx、SO2等污染物的廢氣，在氧化還原反應參與的情況下，利用排氣自身溫度和組成將有害物質降解為無毒無害的產物，然后再釋放到大氣中。機外尾氣降解技術主要包括非平衡等離子處理技術、納米光催化法、凈化催化法和三效催化法等[4-5]。

機外凈化與機內凈化相比，機外凈化能有效降解已生成的污染物，所以凈化效率更高。TiO2光催化劑具有極高的氧化還原反應活性，能有效降解多種污染氣體，它的發展可以有效地解決發動機廢氣中NOx和SO2的污染問題，被稱作21世紀最有前途的技術。

3 納米光催化技術

20世紀70年代初，Fujishima等[6]利用TiO2薄膜電極在光催化的作用下可以使水分解生成O2和H2，這對光催化材料的研究具有里程碑式的意義。日本著名科學家藤島昭首先對光催化技術進行基礎理論研究，是公認的“光催化之父”，故日本在光催化技術的實際應用方面一直處于世界領先地位。國內開始對光催化技術研究的時間較晚，21世紀初，付賢智教授著手于對光催化技術的產學合作，與萬利達集團組建院士工作站，并且在2年后，成功制造出中國第一臺光催化凈化器，自此光催化產業開始在我國迅猛發展起來。由于付賢智教授對我國光催化事業有著突出的貢獻，并且填補了中國光催化技術在實際運用領域的空白，所以他被國人尊稱為“中國光催化之父”。

4 光催化技術在降解汽車尾氣中的應用

機動車廢氣中主要成分有氮氧化物與SO2等。污染物在排出發動機氣缸后會與路面材料接觸，故選取合適的道路材料作為負載光催化劑的載體[7]。由于光反應催化劑具有極高的氧化還原活性，而污染物在濃度梯度的作用下很容易擴散到含有光催化材料的表面，所以光催化劑可利用大氣中的O2實現對SO2、NOx等物質的光催化氧化[8]。

4.1 納米光催化降解原理

納米TiO2和普通催化劑有所不同，TiO2作為半導體材料，并不具有類似其他金屬的連續電子態，而是在價帶和導帶之間具有一個間隙能量區(即禁帶)。它是能夠在紫外光線照射條件下引發氧化-還原反應寬禁帶的光催化材料，當有波長小于388 nm的光跨越間隙能量區時，處于價帶上的電子會被激發躍遷到導帶上，從而使禁帶左右失去電平衡，在導帶和價帶上產生光電子(e-)和光生空穴(h+)[9-10]。反應機理如圖1所示。

圖1 光催化劑降解污染物原理示意圖[10]Fig.1 Schematic diagram of photocatalyst degradation ofpollutants[10]

產生的光電子處于較高能態，帶邊電勢足以把O2還原為較活潑的H2O2，或將金屬離子直接還原為金屬單質。而光生空穴對與光電子情況相反，它具有很高的氧化電勢。能將廢氣中的VOC氧化為為無毒無害的氣體。

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4.2 納米光催化技術建設生態道路

目前國內外光催化技術研究大致可分為三類，其降解機理都是在光線的照射下，利用納米光催化劑的高活性，將汽車尾氣降解為對大氣無害的CO2和H2O等[11]。

第一類，納米光催化水泥混凝土路面。即在水泥混凝土基體中復合納米光催化材料，或將TiO2光催化涂料噴涂在路面材料上。

第二類，納米光催化瀝青路面。即利用改性法、噴灑法或拌和法，將納米光催化劑負載到瀝青路面上，以此研制環保型瀝青路面材料。

第三類，納米光催化道路附屬設施。即在路面設施(如護欄、標志牌、隔音板、水泥防護墻和隧道側墻等)上涂覆納米光催化材料制成的環保涂料。

4.2.1 國外研究現狀

早期日本仙臺，研究人員在含有大空隙的瀝青混凝土路的表面上噴灑TiO2催化劑，用來降解路面廢氣[12]。

Burkardt等[13]通過對TiO2光催化反應的研究，發現光催化技術可以顯著減少汽車尾氣中NOx的含量。

Shan等[14]為了提高納米TiO2對機動車尾氣的降解效率，在TiO2光催化劑中摻雜了CeO2, 研究發現混合光催化劑對NOx的轉化效率幾乎達到100%。

美國路易斯安納州立大學，通過將納米TiO2與水泥復合在一起，研制出特殊的水泥漿,并將其涂覆在道路表面，發現其可以實現汽車尾氣中的污染物的凈化，將污染物降解為HNO3、H2O、H2SO4和CO2等對大氣無害的物質[15]。

4.2.2 國內研究現狀

2005年，東北林業大學都雪靜等[16]在水泥基表面涂上納米TiO2催化劑，并在氙燈的照射下，降解廢氣中的NOx，最終發現這種復合水泥降解效率達82%以上。

2009年，東北林業大學馬永財等[17]研究設計了一款利用動力機械牽引工作的光催化治理汽車尾氣路面噴灑機，以此來將納米光催化材料安全高效的噴灑到道路表面。

2018年，戚亮等[19]將OGFC-13作為交通路面光催化材料載體，研制了混有TPS改性劑的高粘瀝青，并對改瀝青混合料進行了分解汽車尾氣的性能測定。

2019年，長安大學夏慧蕓等[18]以改性TiO2為納米光催化材料, 并將涂層成膜物質換成水性乳液,成功研制出可見光催化降解汽車尾氣涂層。同時，他們發現若將阻燃劑和自清潔助劑組分引入到涂料組成中，便可使可見光催化涂層具備一定的阻燃性和自清潔能力。

2019年，楊云等[20]利用含砂霧封層負載光催化材料，研制出可降解汽車尾氣的納米TiO2含砂霧封層，并在瀝青混合料試件表面附和霧封層，使路面材料的防水性和高溫穩定性大大提高。

2019年，重慶交通大學劉棟等[21]將氮化碳懸濁液涂覆在水泥混凝土表面并烘干，使混合混凝土的降解汽車尾氣的效率達到60.99%，同時增大了混凝土的抗壓性與耐久性。

5 結 語

納米TiO2能高效降解SO2以及HC等典型污染物，并且在廢氣治理方面的技術也基本成熟。而隨著光催化技術的深入化與實用化，光催化納米技術在環保和降解污染物等方面，顯現出了它具有的勃勃生機。同時納米技術和傳統的尾氣治理技術相比，其具有許多得天獨厚的性能和優勢。但是，該技術在實際應用仍存在許多缺點：

(1)光催化劑活性易受外界條件影響。光催化反應的一些產物(例如HNO3)或路面表面上的油漬或者灰塵，它們會附著在納米TiO2光催化劑表面，影響TiO2光催化材料的催化活性，降低光催化氧化反應的降解效率。

(2)光催化的反應原理研究不夠深入。由于納米光催化劑特有的高催化活度，因此它能夠無選擇性的與多種物質反應，在該技術的實際應用過程中，很可能意料之外地生成某些有害副產物污染環境。

(3)研制納米光催化催化劑的成本較高。雖然TiO2相比于其他光催化劑更為廉價，但由于受到技術和設備的限制，大規模工業化生產和應用短時間內無法實現。

光催化技術是在光照條件下，污染物通過光催化劑，利用空氣中的O2實現對自身的催化氧化分解。因此這項技術的關鍵部分是光催化劑，在不影響其催化活性的前提下，采用何種負載手段是本技術能否普遍化與實用化的決定性因素。目前，納米光催化劑的固化方式主要有三類：內摻法，外摻法，負載法。如何高效、安全的將光催化劑固化在道路材料表面是未來研究的重點。