NiFeAlO4載氧體制備及煤化學鏈燃燒反應特性

王九占，魏澤華，荊潔穎，李文英

(1.太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024；2.太原理工大學 煤科學與技術教育部重點實驗室，山西 太原 030024)

0 引 言

煤化學鏈燃燒技術是一種新型的煤基碳捕集技術，對減緩溫室效應、改善自然環境具有重要的現實意義。與現有的CO2捕集技術相比，煤化學鏈燃燒技術具有系統效率高、捕集成本低等特點[1-4]。在此過程中，載氧體不僅可提供氧源，還可作為熱載體在空氣反應器和燃料反應器之間循環；同時載氧體還可作為焦油裂解、煤焦氣化等反應的催化劑。因此，高性能載氧體的研究是煤化學鏈燃燒技術的重點和難點。

目前化學鏈燃燒系統中研究較多的載氧體包括鐵、鎳、銅、錳等金屬氧化物[5-7]，Idziak、Hu等[8-9]從不同角度對各種金屬氧化物載氧體的組成、結構、改性及應用進行了詳細總結。鐵基載氧體因其價格低廉、資源豐富、環境友好等優點受到研究者的廣泛關注[10-15]，被認為是具有應用前景的工業載氧體。但因熱力學限制，在化學鏈燃燒過程中只能發生從Fe2O3—Fe3O4的轉變，導致鐵基載氧體的氧利用率低，且在高溫下易燒結[16-19]。雖然可通過制備雙金屬復合載氧體或添加惰性組分改進其性能，但其均存在一定缺陷：如制備成雙活性組分的復合載氧體可提高載氧體的氧利用率[20-26]，但其穩定性需改進；添加惰性組分可提高鐵基載氧體的抗燒結能力[27-30]，但惰性組分與鐵氧化物在一定溫度下會發生反應，影響載氧體活性，同時也存在活性組分分布不均勻等問題。

考慮到尖晶石結構材料具有高熔點、高溫下機械強度高、化學惰性高和耐熱沖擊性好等特點[31-33]，若能將活性組分和惰性材料融入到一個晶體結構中，則上述問題可得到有效解決。因此，制備尖晶石結構NiFeAlO4載氧體，以實現利用雙金屬的協同作用提高載氧體活性的同時，利用Al3+提高載氧體的穩定性。本文首先采用不同方法制備了NiFeAlO4載氧體，探究了制備方法、載氧體與煤質量比對煤化學鏈燃燒性能及載氧體循環反應穩定性的影響，并分析了反應過程中載氧體的作用，為NiFeAlO4載氧體在煤化學鏈燃燒中的應用提供理論依據。

1 試 驗

1.1 NiFeAlO4載氧體的制備

1.1.1溶膠凝膠法

稱取8.08 g Fe(NO3)3·9H2O、7.51 g Al(NO3)3·9H2O、5.82 g Ni(NO3)2·6H2O和25.22 g C6H8O7·H2O溶解于54 mL去離子水中攪拌均勻，得到混合鹽溶液，將其置于90 ℃水浴中繼續攪拌形成凝膠。將凝膠放入干燥箱中，于100、120 ℃分別干燥10 h，干燥后的樣品置于馬弗爐中900 ℃焙燒6 h，冷卻后研磨篩分，選取粒徑為0.11～0.15 mm的載氧體進行試驗，所得樣品標記為NiFeAlO4-SG。以相同的方法制備NiFe2O4和NiAl2O4，用以確定NiFeAlO4的尖晶石結構，所得樣品分別標記為NiFe2O4-SG和NiAl2O4-SG。

1.1.2共沉淀法

稱取8.08 g Fe(NO3)3·9H2O、7.51 g Al(NO3)3·9H2O、5.82 g Ni(NO3)2·6H2O溶解于54 mL去離子水中攪拌均勻得到混合鹽溶液。在75 ℃水浴下向混合鹽溶液中逐滴緩慢加入氨水，通過控制氨水滴加量維持溶液pH=10。反應結束后，將所得沉淀物在室溫下老化24 h，采用去離子水抽濾洗滌沉淀物，至濾液呈中性為止。將所得產物在干燥箱中100、120 ℃分別干燥10 h，干燥后的樣品置于馬弗爐中900 ℃焙燒6 h，冷卻后研磨篩分，選取粒徑為0.11～0.15 mm的載氧體進行試驗，所得樣品標記為NiFeAlO4-CP。

1.2 煤樣制備

煤種為呼倫貝爾褐煤，篩分粒徑為0.11～0.15 mm 的煤顆粒備用。呼倫貝爾褐煤的工業分析和元素分析見表1。

表1 呼倫貝爾褐煤的工業分析和元素分析

1.3 載氧體結構表征

采用Rigaku Ultima IV的X射線衍射儀對載氧體的晶相結構進行分析。輻射源為Cu靶Kα射線(λ=0.15 nm)，管電壓及管電流分別為40 kV和40 mA，掃描角度為10°～80°，步長為0.02°，掃描速率為8(°)/min，載氧體的晶粒尺寸根據Scherrer公式計算。采用Autochem II 2920化學吸附儀(美國Micromeritics公司)進行H2程序升溫還原試驗(H2-TPR)，研究載氧體在不同溫度下的還原性能。稱量50 mg載氧體置于U型石英管中，在400 ℃、Ar氣氛(流量為50 mL/min)下對樣品進行預處理，時間為2 h，然后降至100 ℃，切換為H2體積分數為10%的H2/Ar(流量為50 mL/min)混合氣，以10 ℃/min的速率升至1 000 ℃進行還原試驗。采用ZEISS MERLIN Compact掃描電子顯微鏡(SEM)對載氧體反應前后的表面形貌進行分析。

1.4 載氧體活性評價

1.4.1熱重試驗

采用STA449F5型熱重分析儀(德國耐馳儀器公司)進行載氧體與煤的程序升溫反應，初步測定載氧體的反應性能及其反應速率。每次試驗稱取一定量的載氧體放入坩堝，設定在50 mL/min的N2氣氛下以10 ℃/min的升溫速率升溫到1 000 ℃。

1.4.2固定床試驗

利用固定床反應器考察載氧體/石英砂與煤/焦炭的反應性能。試驗裝置如圖1所示。試驗前將載氧體/石英砂和煤/焦炭置于烘箱中105 ℃干燥12 h，以確保去除外在水。分別稱取一定量的載氧體/石英砂和煤/焦炭，混合均勻后放入固定床石英反應器內。將裝有物料的固定床石英反應器接入氣路，并連接冷凝裝置(即冷阱)，以100 mL/min的氣速通入惰性氣體N2，以排除體系內的空氣。將加熱爐預先加熱至850 ℃，迅速將固定床石英反應器放入已加熱好的加熱爐中，同時開始收集反應產氣，反應時間40 min，由氣袋每5 min收集一次產氣，采用氣相色譜儀(HaiXinGC-950)進行產氣組成分析。反應結束時，反應器停止加熱，將石英反應器從加熱爐中取出，此時仍通入N2，使固體產物在N2氣氛下冷卻至室溫，收集冷卻后的固體產物用于后續物相組成及形貌分析。載氧體與煤揮發分的反應裝置與試驗操作步驟相同，但其采用固定床石英反應器為兩段式反應器，試驗時，將載氧體放置于上層篩板，煤放置于下層篩板，進氣口在反應器下端，出氣口在反應器上端，煤發生熱解反應釋放出揮發分，揮發分與上層篩板的載氧體發生反應。

圖1 載氧體/石英砂與煤/焦炭反應試驗裝置

1.5 數據處理方法

碳轉化率XC為反應器出口含碳氣體(CO、CO2、CH4)量與反應燃料中碳含量的比值，即

(1)

CO2體積分數f(CO2)計算公式為

(2)

其中，nout為反應器出口氣體流量,mol/min，根據反應器入口N2量和氣體產物濃度可由式(3)計算得到；nC為煤樣中碳的物質的量,mol;X(CO)、X(CO2)、X(CH4)和X(H2)分別為反應器出口氣體產物中CO、CO2、CH4和H2的體積分數，%。

(3)

式中，n(N2)為反應器入口N2流量,mol/min。

2 試驗結果與討論

2.1 制備方法對載氧體結構及反應性能的影響

為明確載氧體的晶相結構，分別對NiFeAlO4-SG和NiFeAlO4-CP兩種載氧體進行晶相分析，結果如圖2(a)所示。通過對比載氧體NiFe2O4-SG、NiAl2O4-SG的出峰位置，可以看到：NiFeAlO4-SG和NiFeAlO4-CP載氧體的出峰位置分布在NiFe2O4-SG和NiAl2O4-SG衍射峰之間，這是因為NiFeAlO4相當于在NiFe2O4和NiAl2O4中摻雜了Al和Fe，Al3+半徑為0.053 nm，Fe3+半徑為0.064 nm，NiFeAlO4的出峰位置幾乎與NiFe2O4和NiAl2O4相同，但由于Al3+或Fe3+的取代，會使晶格發生收縮或膨脹，使出峰位置有所偏移，最終導致NiFeAlO4的出峰位置位于NiFe2O4和NiAl2O4所有出峰位置的中間。2種制備方法合成的載氧體在7個峰位置均出現了衍射峰，表明溶膠凝膠法和共沉淀法都能合成具有單一尖晶石晶體結構的NiFeAlO4載氧體。經Scherrer公式計算發現，NiFeAlO4-SG載氧體的晶粒尺寸(12.8 nm)小于NiFeAlO4-CP載氧體(18.4 nm)。

H2-TPR是一種原位還原技術，可反映不同溫度下樣品的還原狀態。分別稱取一定質量的NiFeAlO4-SG、NiFeAlO4-CP進行TPR，結果如圖2(b)所示?？芍?，NiFeAlO4-SG載氧體在600 ℃左右有一個還原峰，應為Ni2+還原至Ni0的過程，該峰相較于NiO的還原溫度(300～400 ℃)較高，是因為Al的摻雜使金屬與載體之間存在強的相互作用，使Ni2+還原溫度升高。在860 ℃出現了一個較大的還原峰，應為Fe3+還原為Fe2+和Fe2+還原為Fe0的過程。NiFeAlO4-CP的還原趨勢與NiFeAlO4-SG相似，但還原峰面積較NiFeAlO4-SG小，表明NiFeAlO4-SG消耗了更多的H2，釋放了比NiFeAlO4-CP更多的氧。

圖2 不同制備方法所得NiFeAlO4載氧體的XRD和H2-TPR譜圖

采用熱重對不同制備方法所得的NiFeAlO4載氧體與煤的反應性(載氧體與煤質量比為10∶1)進行研究(圖3)?？梢钥吹剑翰煌苽浞椒ㄋ玫腘iFeAlO4載氧體與煤單獨熱解時失重曲線趨勢相似，但其特征峰溫、失重量及失重率不同，表明不同制備方法所得載氧體反應性能存在差異。特征峰溫越低，載氧體越易被還原；失重量越大，載氧體提供的晶格氧越多，反應性越強；失重速率越大，載氧體中傳遞晶格氧的速率越快，與燃料的反應速率越快。從圖3可以看出，NiFeAlO4-CP載氧體與煤反應時，第2個反應特征峰的峰溫為870 ℃，整體失重量為13%，質量變化速率為0.61%/min；溶膠凝膠法制備得到的NiFeAlO4-SG載氧體與煤反應時，第2個反應特征峰的峰溫為854 ℃，較NiFeAlO4-CP載氧體溫度降低16 ℃，失重量為16%，質量變化速率為0.81%/min?？梢?，NiFeAlO4-CP和NiFeAlO4-SG載氧體與煤反應時，主要影響煤的二次熱解過程，相較于NiFeAlO4-CP載氧體，NiFeAlO4-SG載氧體更易與煤發生反應，且反應速率更快。

圖3 煤與不同制備方法所得NiFeAlO4載氧體反應的TGA圖

2.2 載氧體與煤質量比對載氧體結構及反應性能的影響

載氧體與煤質量比(O/C)決定了產氣組成，為考察O/C對煤轉化特性的影響，在固定床反應器上進行了5組對比試驗，O/C分別為0∶1、5∶1、10∶1、20∶1和30∶1，反應溫度為850 ℃，結果如圖4所示?？梢钥闯?，隨著O/C增加，產氣總量逐漸增加，產氣中CO量先上升后下降，雖然CO2量在持續增加，但其濃度先減少后增加，H2和CH4量基本保持不變，碳轉化率持續升高。O/C=5∶1時，CO2氣體量較煤熱解(O/C=0)時有一定增加，表明載氧體的添加可促進煤初次熱解揮發分的釋放，同時釋放的揮發分中還原性氣體可能會與載氧體發生反應，生成更多的CO2，使CO2含量增加；同時，CO量出現峰值，表明載氧體的添加促進了煤熱解過程中煤氣的生成，產生了較多的CO；隨著O/C進一步增加，CO量下降，CO2量進一步增加，表明載氧體的添加量已可使更多的含碳物質(包括氣體和固體)向CO2轉變，使反應逐漸向完全燃燒反應轉變。從圖4(b)可以看出，不同O/C碳轉化率的變化趨勢一致，即在前20 min變化較大，隨后趨于平緩。O/C=20∶1時，碳轉化率為86.7%，遠高于不添加載氧體時煤熱解的碳轉化率(34%)，此時CO2含量為93.5%，基本實現煤完全燃燒；O/C=30∶1時，碳轉化率達98.6%，CO2含量為96.3%?；瘜W鏈燃燒是為了獲得相對濃度較高的CO2，因此載氧體與煤的最佳質量比為20∶1。

圖4 不同質量比的載氧體與煤反應的產氣組成和碳轉化率

2.3 載氧體的循環穩定性能

圖5為NiFeAlO4-SG載氧體和煤(質量比為20∶1)10次還原-氧化循環過程中的質量變化曲線?？芍?，在10次循環過程中，還原階段的失重量和氧化階段的增重量在3次循環后趨于穩定，且NiFeAlO4-SG載氧體和煤反應的活性同第1次循環的反應活性明顯減少，失重量由12.5%降到9%，表明NiFeAlO4-SG載氧體的穩定性較好，但其反應活性還需進一步提高。

圖5 NiFeAlO4-SG載氧體和煤反應的循環試驗

圖6 反應前后載氧體的XRD譜圖

為了探究NiFeAlO4-SG載氧體和煤反應10次后反應性能變化的原因，采用XRD及SEM考察NiFeAlO4-SG載氧體反應前后的結構和形貌變化。圖6為NiFeAlO4-SG載氧體反應前后的XRD圖，可以看出，NiFeAlO4-SG載氧體在反應前后的晶體結構發生變化，雖然載氧體整體仍保持原來的NiFeAlO4尖晶石結構，但反應10次后，出現了NiO的衍射峰。

圖7為NiFeAlO4-SG載氧體反應前后的SEM圖，可以看出，反應前NiFeAlO4-SG載氧體的表面是排列有序、疏松多孔的小顆粒組成，反應10次后的NiFeAlO4-SG載氧體表面出現團聚現象，小顆粒聚集在一起形成更大的顆粒，另有部分小顆粒附著在大顆粒表面，形成致密的表面，導致NiFeAlO4-SG載氧體的反應性能下降。

2.4 載氧體在煤化學鏈燃燒中的作用

由于載氧體是熱和氧的載體，為確定載氧體的供熱和供氧作用，分別使用等質量的載氧體和石英砂與煤反應(載氧體/石英砂與煤的質量比為20∶1)，結果如圖8所示?？梢钥吹剑涸诿簾峤膺^程中，添加石英砂后，產氣中的CO2和CO濃度增加，此時碳轉化率為43.7%，較單獨煤熱解的碳轉化率(34%)增加了9.7%，說明石英砂作為熱載體促進了煤熱解釋放揮發分，但不會改變其產氣組成。在煤熱解過程中添加同樣質量的石英砂和NiFeAlO4-SG載氧體后，NiFeAlO4-SG載氧體的添加使反應氣體出口濃度明顯改變，其中，CO2濃度大幅增加，CO和H2濃度下降；添加NiFeAlO4-SG載氧體的產氣量是添加石英砂的2倍，碳轉化率達86.7%，較煤單獨熱解的碳轉化率(34%)增加了52.7%，較石英砂與煤反應時增加了43%，說明相比于載熱功能，載氧體最主要的作用是供氧。

圖7 反應前后載氧體的SEM圖

圖8 載氧體、石英砂和煤反應產氣組成及碳轉化率

在傳統煤燃燒過程中，煤首先被熱解，釋放揮發分，形成焦炭，揮發物和焦炭與O2反應。在化學鏈燃燒中，氧載體代替了O2，氧載體不僅起供氧作用，有可能還是焦油裂解、煤焦氣化等反應的催化劑。圖9為煤轉化過程中NiFeAlO4-SG載氧體與煤熱解的揮發分、焦炭的反應結果。

圖9 不同質量比的載氧體與煤揮發分、焦炭反應的產氣組成

圖9(a)為不同質量比的載氧體與煤揮發分反應產氣組成?？梢钥吹?，載氧體添加量對產氣中H2量無影響，這是由于在煤熱解過程中H2被快速釋放，釋放的H2來不及與載氧體反應就離開反應器。不添加載氧體時，煤轉化過程中的產氣主要包括CO2、CO、H2、CH4，其中，CO2含量最多，其次是CO，還有少量的H2，CH4含量可忽略不計。載氧體與煤的質量比從0∶1增到5∶1時，其產氣總量基本不變，但產氣組成中CO2量略增，CO量略減，表明添加載氧體后，煤熱解的揮發分有一部分與載氧體發生反應，由于載氧體的供氧作用，部分CO等含碳氣體轉化為CO2，使CO氣體量減少，CO2氣體量增多。載氧體與煤的質量比達到20∶1時，產氣總量明顯增加，主要是CO2，CO量與載氧體與煤的質量比為10∶1時基本相同，表明此時載氧體轉化的氣體是除CO外的其他含碳氣體。圖9(b)為不同比例的載氧體與焦炭反應產氣組成，可知，不添加載氧體時，焦炭在熱的作用下，釋放部分CO2；加入載氧體時，其產氣總量增加，為CO2氣體。隨著載氧體與煤質量比增加，產氣總量逐步增加，表明載氧體與煤焦之間存在固-固反應，隨著載氧體用量的增加，焦炭與載氧體反應會產生更多的CO2。

載氧體對煤轉化過程的作用如圖10所示?；瘜W鏈燃燒的過程中，使用載氧體代替O2，在NiFeAlO4-SG載氧體低質量比時，對煤揮發分主要起調節產氣組成的作用；高質量比時，還可使更多的揮發分生成CO2；NiFeAlO4-SG載氧體與焦炭反應中，隨著NiFeAlO4-SG載氧體質量比增加，CO2生成量增加。

圖10 NiFeAlO4-SG載氧體對煤轉化過程促進作用示意

3 結 論

1)共沉淀法和溶膠凝膠法均可制備NiFeAlO4載氧體，相較于共沉淀法，溶膠凝膠法制備的載氧體具有更好的反應性能。

2)NiFeAlO4-SG載氧體與煤質量比對煤轉化行為具有重要影響，NiFeAlO4-SG載氧體與煤質量比達20∶1時，碳轉化率為86.7%，CO2體積分數達93.6%，遠高于煤熱解時的碳轉化率(34%)及CO2含量(74.6%)，說明NiFeAlO4-SG載氧體的添加促進了煤的轉化，隨著載氧體質量增加，使煤從不完全燃燒向完全燃燒過渡。

3)NiFeAlO4-SG載氧體和煤的10次循環反應試驗中，NiFeAlO4-SG載氧體在3次循環后，反應性能明顯下降，主要是因為NiFeAlO4-SG載氧體在循環過程中產生顆粒團聚現象，且經10次循環后，晶體結構中出現了NiO衍射峰。

4)煤化學鏈燃燒中，載氧體主要起供氧的作用，NiFeAlO4-SG載氧體不僅會促進揮發分向煤氣的轉化，且NiFeAlO4-SG載氧體與焦炭之間也存在固-固反應，生成更多的CO2。