MBR過程溶解性微生物產物對膜污染影響研究進展

羅玲，袁野，鐘常明,2

(1.江西理工大學 資源與環境工程學院，江西 贛州 341000;2.江西省礦冶環境污染控制重點實驗室，江西 贛州 341000)

在污水處理和水資源再利用領域，膜生物反應器(MBR)的高效截留作用有利于增殖緩慢的硝化菌的生長和繁殖，進而提高了硝化能力，增強了微生物去除污染物的能力和系統的抗沖擊能力。然而，膜污染仍然是其廣泛應用的主要障礙之一?；钚晕勰嘀形⑸飼a生大量SMP，是殘留有機物的最大組成部分。目前研究表明，SMP的組成成分復雜，是由生物代謝和細胞衰變產生的有機化合物，主要含有多糖、蛋白質、腐殖酸、富里酸、脂質和DNA等物質及其他未知成分[1]。SMP是膜生物反應器中污垢的重要組成部分[2-3]，且易造成膜孔徑堵塞以及在膜表面形成凝膠層，影響出水水質，同時也是決定膜污染程度的主要因素[4]。SMP被認為是MBR膜污染的主要原因之一。因此，了解SMP產生的詳細機制對于膜污染的緩解和控制策略至關重要。

1 膜污染機理

膜污染是膜生物反應器廣泛應用的主要障礙之一。通常，MBR系統處理水質多樣化，膜污染表現為水中的一些無機物和有機物(包括微生物細胞)在膜表面和膜孔中的吸附和沉積，嚴重時甚至使膜孔完全堵塞，致使跨膜壓差(TMP)增高和滲透通量降低。由于SMP的主要組成成分為蛋白質和糖類等有機物，是膜上有機污染物的主要物質；微生物在膜組件中大量繁殖會產生胞外聚合物(包含SMP)，增加滲透阻力，并在膜表面形成生物膜。因此，由SMP導致的膜污染可歸為有機物污染和微生物污染。

2 SMP特性對膜污染的影響

2.1 分子量分布

分子量(MW)分布是SMP的一個重要特性，對膜污染發生起著重要作用，目前只有少數研究將SMP分子量分布與膜污染聯系起來。高分子物質造成的膜污染主要由多糖、蛋白質和類腐殖質組成。多糖具有高分子量(MW>100 kDa) 和凝膠特性，被認為是高度參與膜污染的生物聚合物的主要化合物。當反應器中SMP的含量較高時，在膜上凝膠層比濾餅層更容易形成，且可以引起100倍的高比過濾阻力(SFR)[5]。雖然蛋白質和類腐殖質具有較低的分子量，但它們也與膜污染有關，并其更加復雜。Li等[6]采用傅里葉紅外光譜(FTIR)分析SMP組分，發現與SMP樣品中的多糖和腐殖質相比，蛋白質的峰強度相對較弱，表明蛋白質在SMP中所占比例相對較低，但類蛋白物質是惡臭物質的關鍵成分，與SMPs的污垢潛勢呈正相關。

已有研究表明，SMP中的低濃度的高分子量(MW>10 kDa)比高濃度的低分子量造成更大的膜污染，高分子量(HMW)的生物聚合物可能參與可逆的濾餅層和凝膠層的形成，而低分子量(LMW)有機化合物主要形成不可逆污染[7]。Arabi和Nakhla[8]在SMP分子量分布對膜污染的影響研究中，發現污泥的濾餅結垢阻力與SMP分子量分布在 10～100 kDa 之間具有很強相關性，同時10～100 kDa之間對膜的滲透率影響最大，而MW<1 kDa與結垢呈負相關，MW>100 kDa和1～10 kDa則無相關性。

2.2 親疏水性

親疏水性也是SMP的一個重要特性，與膜通量密切相關。Xie等[9]研究表明親水性部分(主要與多糖含量相對應)是SMP的主要組成部分，且在污泥制粒過程中隨著時間推移呈下降趨勢；Shen等[10]研究發現親水性組分(MW>100 kDa)是導致通量下降的主要物質，且難以通過液壓清洗得到恢復；同時，余智勇和文湘華[11]對厭氧膜生物反應器中SMP親疏水性有機物的研究中得到相同結果，親水性物質占總有機物的78.4%，且在相同TOC濃度下，膜通量下降速率為親水性堿(HIB)>親水中性物(HIN)>疏水性酸(HOA)。也有研究表明，親水性物質是在膜污染初期加速膜污染的一個重要因素，而在膜污染后期疏水性物質占據膜污染因素的主導位置。

2.3 可生化性

2.4 螯合性

SMP含有一些特定官能團(如羧基、羥基、苯酚和胺類等)能與一些金屬離子相結合生成螯合物從而降低其毒性?；钚晕勰嘀械奈⑸锷L需要一定含量的金屬元素作為營養物質，但金屬元素過量則會產生毒性，對微生物產生抑制作用，進而影響系統運行效果。目前的研究主要集中于探究Cu2+、Hg2+和Ag+這3種重金屬離子對SMP的影響。根據Wang等[14]關于 Cu2+、Hg2+和Ag+沖擊負荷對生物處理廢水工藝性能的長期影響(沖擊適應30 d和恢復60 d)研究，結果得到 Cu2+對處理效率的影響最大，在適應階段Ag+所導致的生物聚合物的生成量是對照組的4倍，Cu2+會促進SMP中蛋白質組分含量生成。此外，它們對污泥的生物多樣性削減程度為Cu2+>Ag+>Hg2+。劉彤[15]也對Cu2+、Hg2+和Ag+對SMP的影響進行了相關研究，發現這3種重金屬離子的沖擊均導致SMP中溶解有機碳(DOC)和總有機氮含量的顯著增加，且隨重金屬濃度升高而持續增加。SMP中蛋白質、腐殖質和多糖的含量隨這3種重金屬離子濃度的升高均呈現不同程度的上升趨勢，同時二級出水中SMP的變化加劇了膜污染速率。

3 MBR系統中SMP的研究進展

3.1 污泥停留時間(SRT )

大部分研究表明SRT很大程度上影響了活性污泥中SMP濃度變化。在SRT相對較長時，污泥沉降時間越長，活性污泥的絮體結構越密實穩定，其絮凝性和沉淀性能越強，從而活性污泥系統的運行穩定性更高[16]。宋啟程[17]認為SRT可通過降低膜生物反應器中SMP的含量，從而影響活性污泥的沉降性和絮凝性等物理特性，最終改變膜孔阻力的增長速率，影響MBR系統對膜污染的控制能力。反之，當SRT越低時，SMP越容易在膜組件中積累[18]。在SRT較低時以膜內部污染為主，過濾壓力的升高會加重膜污染；在較長SRT時以濾餅層污染為主，蛋白質類物質的截留率逐漸升高，多糖類的截留率逐漸減弱，且過濾壓力的升高會加速膜內污染的形成，致使膜通量下降，系統膜污染加劇[19]。Villain-Gambier等[20]研究了SRT為20 d和50 d時，多糖在膜池的截留率分別為100%和87%，TMP的增長速率隨SRT延長而增加，且在SRT為50 d的膜表面和膜孔中埋有小蛋白和多糖組成的結垢層?？梢婋S著SRT的增加，多糖可能處于生物降解狀態，即MW降低，因此SRT延長后多糖截留率減少。多糖含量直接影響附著在MBR系統膜上的凝膠層厚度，當凝膠層較厚時，會產生較高的過濾阻力[21]。同時，截留性差的低分子量腐殖質和蛋白質是造成膜孔阻塞的主要原因。同樣地，M El-Fadel等[22]發現當SRT從15 d減少至10 d和從10 d 減少至5 d時，膜生物反應器中膜的穩態結垢率隨SRT的降低而呈線性增長。且SRT過短或過長均會造成碳水化合物與蛋白質之間比值下降，進而導致膜污染速率升高。

通常，在MBR系統內，伴隨著SRT的延長，混合液中蛋白質和多糖類物質的濃度伴隨一定程度的降低[18]，這可能是由于生物量的生長速率隨SRT的延長而降低，或反應器中的微生物使用多糖和蛋白質作為底物，以在較長的SRT下維持較高的生物量[23]。而有研究結果顯示，蛋白質和多糖濃度隨SRT延長呈升高或先升后降趨勢[20]，這種差異的產生可歸因為反應器進水性質與操作條件的不同。

3.2 底物濃度和類型

通常情況下，有機碳源的特性在生物反應器運行過程中起著重要作用，同時也是影響反應器中SMP濃度和化學性質的重要因素。微生物通常利用有機碳來獲取能量以增強自身合成代謝。Zhao等[24]認為特定的食物來源可能有利于某些微生物的生長，同時也會抑制其他微生物的生長。作者發現在使用淀粉為碳源時反應器中具有極其豐富的念珠藻菌門菌，而以醋酸鈉為碳源時不存在該類菌。同樣地，Ly等[25]研究得到MLVSS的水平與分布和熒光溶解有機物的組分變化與分子量分布皆高度依賴于碳源，且不同碳源的反應器中SMP的膜污染潛力和可逆污染傾向表現為醋酸鈉>淀粉>葡萄糖。這些差異的產生可能與底物利用率有關。因此，不同的有機碳源可能會改變SMP的化學特性及影響SMP分子量分布和化學特性，甚至會改變相對較小尺寸的SMP餾分與膜表面之間化學相互作用的程度。

此外，UAP(與基質降解相關的微生物產物)和BAP(與微生物內源呼吸相關的微生物產物)的相對豐度高度依賴于底物條件。反應器中營養物質充足時UAP的豐度高于BAP，蛋白質含量相對較高，這可能導致膜表面快速結垢[26]。而底物缺乏時會促使微生物更大程度地利用細胞外和細胞內聚合物質用作可用的碳源和電子供體，EPS水解和細胞衰變的持續產生促使BAP不斷積累[27]。且隨著饑餓時間的增加，大型生物聚合物組分(如蛋白質物質)會隨之減少，而腐殖質物質呈增加趨勢[28]。Maqbool等[29]認為營養物質的供給是終止大分子生物聚合物產生的關鍵因素，且在饑餓階段添加營養素最高可以抑制75% SMP的形成，而相較于有營養階段，在饑餓時期形成的SMP具有更高的難生物降解性。

3.3 水力停留時間(HRT)

大部分有機污染物在膜生物反應器的好氧和厭氧處理過程中都是可降解的，然而在這些過程中水力停留時間(HRT)往往限制了它們的完全降解。眾多研究表明SMP的產生量與HRT呈正相關[30-31]。且HRT越短，SMP濃度則越大，這可能是由于污泥混合液中EPS的降解和細胞的裂解[5]。有研究表明，隨著HRT的縮短，反應器中的有機容積負荷不斷增加[32]，微生物將會分泌更多的SMP來進行自我保護以克服不利條件，SMP中的化合物總數增加，且產生了更多的SMP，蛋白質與碳水化合物的比值增大[33]，同時這兩種組分的濃度也逐漸增加。此外，HRT對微生物的生長以及微生物和水體之間的傳質作用產生顯著影響，且與MBR的處理效能和膜污染的發生密切相關。即當縮短HRT，微生物與底物的接觸時間隨之減少，進而底物降解不充分，導致反應器內SMP累積，膜過濾壓力增大，最終導致膜污染周期縮短。

3.4 鹽度

微生物的生存繁殖需要一定的滲透壓條件，且微生物細胞所處環境的滲透壓脅迫與反應器中活性污泥微生物的活性密切相關。張倬瑋[19]通過對海水養殖廢水處理的研究，發現鹽度會嚴重抑制MBR系統內的微生物活性，且抑制程度與鹽度呈正相關，主要由于高濃度的氯離子對微生物具有一定的毒害作用。而在鹽度沖擊下，微生物會分泌大量的SMP和細胞外聚合物(EPS)，主要為某些大分子蛋白質等參與調滲作用的物質[34]，這些物質將廣泛分布于活性污泥絮體的表面及內部，以抵抗鹽度負荷沖擊對細胞的損害以及維持其正常的代謝活動。如Maqbool等[35]報道稱，MBR系統內鹽度增加對活性污泥微生物的活性產生了負面影響，且在較高鹽度下， SMP組分中的色氨酸類蛋白與大型生物聚合物發生大量富集，表明了SMP來源于結合的細胞外聚合物和分泌的細胞間成分。同時作者還觀察到，在低鹽和高鹽條件下反應器中SMP的熒光成分大小序列相反，可見鹽度還影響了SMP的產生機制，進而使SMP的化學成分發生改變。有研究表明，MBR系統處理含鹽廢水時，不但SMP的濃度和組分含量隨鹽度的升高而增加，而且SMP濃度與膜污染呈正相關[36]。

此外，膜表面和孔隙中有害物質的積累造成的污垢會導致滲透通量的降低。這主要由于高分子量物質在膜上的捕獲和有限的蛋白質水解，導致高分子量蛋白類物質隨反應器中鹽度升高而增加[37]。其次還包括無機污染物——一些金屬陽離子與SMP形成的螯合物或鹽類在膜表面沉積，進而堵塞膜孔通道加劇膜污染。

3.5 其他條件

溶解氧(DO)也是影響活性污泥中微生物生長狀態的一個重要因素。Hu等[38]研究了純氧曝氣對活性污泥胞外聚合物物質(EPS)處理含鹽廢水的影響，結果表明在鹽度為0.5%時，純氧曝氣時污泥分泌的SMP含量顯著高于空氣曝氣，而在鹽度為1%時污泥分泌的SMP含量差異不明顯，在高鹽度下，純氧曝氣的SMP濃度低于空氣曝氣的SMP濃度?？梢姀碗s的操作環境對SMP的產生具有較大影響。

此外，pH和溫度等環境條件也對活性污泥有一定的影響。Kunacheva等[39]認為MBR系統內pH值的變化會影響微生物的細胞代謝或增強細胞自溶。作者經研究得到，在pH 5沖擊下會得到較高濃度的碳水化合物(MW為30 k～200 kDa)，而在pH 11沖擊下則發現較大分子量(1 500 kDa～0.2 μm)的蛋白質化合物。對于不同的特定微生物菌群，有其特定的適應pH范圍。同樣地，微生物菌群的相對豐度也會隨溫度的變化而改變。由于低溫條件下活性污泥的解絮凝作用，活性污泥會釋放出更多的SMP。在Hu等[40]的研究中，發現SMP中溶解性有機氮(SDON)濃度隨溫度的下降而持續增加，且低溫下產生的SDON具有較高的生物利用度和更高的穩定性。

4 SMP積累對膜污染的影響

近年來，以SMP為主要成分的溶解性物質對膜污染的影響越來越引起人們的重視，并認為溶解性微生物產物是形成膜污染的重要成分之一。經成分分析，造成膜污染的SMP主要分為兩類：一是肽類(MW>1 kDa)，主要吸附于膜孔內，堵塞膜孔；二是多糖和蛋白質類(MW為 100～1 000 kDa)，主要沉積在膜表面，形成凝膠層。

在MBR系統處理污水時SMP濃縮在反應器內，且隨著SMP濃度增大，膜污染阻力越大，即膜污染越嚴重。有研究表明SMP比其他物質更優先附著在膜表面，具有特定的抗過濾特性，約為污泥顆粒的700倍，且SMPs與膜接觸的吸引相互作用能強度是污泥微粒與膜接觸的3 700倍以上[41]。SMP的化學組成性質決定了其具有極高的黏附能力[42]，并極大地影響了膜的過濾性能。同時，沉積在膜面上的污泥絮體、膠體物質和溶解性物質之間相互耦合，進一步加強了膜面濾餅層污染。有報道稱，膜孔阻力(Rp)和濾餅層阻力(Re)隨SMP濃度的下降而降低[43]。

此外，Banti等[44]探究了親水性和疏水性膜在長期實驗室規模MBR實驗過程中的膜結垢機理，結果發現反應器運行一段時間后，沉積在膜孔中的SMP逐漸聚集，導致膜孔堵塞以及TMP增加。而對于疏水性膜由于膜表面的疏水作用，在第1結垢階段表現出某種防污性能，但由于SMP的不斷沉積，其總體結垢特性類似于親水膜。因此，沉積的SMP改變了疏水性膜表面的特性，從而導致兩種膜的結垢機理相似。

5 SMP的控制措施

SMP的控制主要為源頭控制和終端控制?；谕ㄟ^調整反應器來改善處理效能的方法具有投資成本高和維護費用大等缺點，源頭控制主要采用調控反應系統的運行參數，優化運行條件(如SRT、HRT和DO等)得以有效控制SMP的產生量，進而緩解膜污染趨勢。目前SMP處理方法主要有合成樹脂吸附、活性炭吸附、絮凝、折點加氯、高級氧化和臭氧氧化等，其中最簡單有效的方法是用粉末活性炭(GAC)或粒狀活性炭(PAC)吸附?；钚蕴恐饕峭ㄟ^吸收污泥上清液中的高分子聚合物以實現對SMP的去除，并為微生物生長提供了載體，因此減少了由于絮體的破裂而釋放的SMP。近年來，也有眾多學者致力于研究通過改進或組合MBR工藝來減緩膜污染[45-46]。

此外， Shi等[47]研究了由淤泥和沙子等表面粗糙的顆粒物組成的沉積物顆粒對SMP的吸附能力。結果表明沉積物的吸附能力隨SMPs濃度的增加而增加，且沉積物對富里酸和蛋白質的吸附性能高于腐殖酸。然而，由于環境條件對SMP在水和沉積物之間的分布有顯著影響，因此SMPs的吸附量隨溫度和鹽度的增加而下降。同時作者探究得到C-DBPs(碳消毒副產物)和N-DBPs(氮消毒副產物)的變化趨勢與SMPs濃度參數密切相關，而研究結果也表明沉積物的吸附行為降低了SMPs中C-DBPs和N-DBPs的濃度?？梢?，該吸附過程可顯著降低DBP的生成潛力。

目前對SMP的控制措施主要集中于外加物質進行吸附或降解SMP，以及通過調控運行參數來控制SMP濃度和組分比例以緩解膜污染，而對于分泌或影響分泌SMP的微生物菌群研究較少。MBR系統中微生物菌群豐富，因此生物污染是一個復雜的、動態的和相對緩慢的過程，由各種尚未完全了解的生物因素介導。有研究表明，不同AHLs(N-?；呓z氨酸內酯)信號之間與MBR系統中形成生物膜和膜污染具有聯系[48]，且在生物膜和混合液中SMP的含量與AHL濃度的增加有關[49]。Ishizaki等[50]從中試規模處理生活污水的MBR系統中分離得到幾種產AHLs的細菌，其中發現將蟻單胞菌(Thermomonas)和中生根瘤菌(Mesorhizobium)共培養增加了信號分子分泌，刺激了中生根瘤菌產生SMP，進而導致嚴重的膜污染。表明了微生物間的相互作用會影響膜污染電位。這主要是由于各種細菌可利用產生的信號分子相互通信并調節基因表達以響應種群密度，而信號分子介導的群體感應調節系統參與了污染源SMP的分泌。因此，作者認為確定產生SMP的關鍵細菌是減少膜污染的關鍵。

6 展望

大量研究表明，SMP的特性與膜污染密切相關，且MBR系統的運行參數也影響了SMP的生成特性，并在不同程度上改變了膜污染速率。同時，SMP在膜上的積累加劇了膜污染。深入了解膜生物反應器中SMP的生成特性及其影響還需從以下方面加強研究：

(1)目前對于鹽度沖擊下SMP的分析僅針對于微生物的種類識別，而缺少對微生物在最佳鹽濃度中SMP和EPS 的變化分析，以及無機鹽離子與混合微生物菌群之間的相互作用而對細菌產生SMP的影響。

(2)加強對微生物菌群產生SMP的機制研究以抑制其產生因子，進而減緩膜污染。反應器內微生物混合菌群的相互作用促進了膜污染發展，但目前在膜污染控制方面主要集中在對MBR系統進行組合工藝優化和膜改性來緩解膜污染，對微生物間相互作用(如促垢菌與致垢菌)產生SMP機理尚不清楚。