氧化鐵改性沸石對Se(Ⅳ)的吸附性能及試驗廢物再利用研究

李鑫媛, 冀曉東, 張 曉, 金子皓

北京林業大學水土保持學院, 北京 100083

水質退化是全球關注的熱點問題[1]，水環境中若含有高濃度的有毒元素也會導致人體嚴重的健康問題[2]. 例如，硒(Se)是人體新陳代謝必需的微量元素[3]，但過量攝入會導致癌癥等一系列疾病的發生[4]. 由于礦物的風化以及多種人類活動[5](如采礦、煉油、電解等)，水環境中的硒含量正在不斷的增加[6]，已有研究[7]表明，水生硒污染多來源于煤炭燃燒、石油冶煉、采礦等工業排放的污水. 這些污水的硒濃度為幾十到數百μg/L，造成局部地下水硒濃度高達400 μg/L，甚至在某些情況下可達到 6 000 μg/L，遠超過世界衛生組織建議飲用水中最大允許硒含量(40 μg/L)[8]. 含硒廢水若排放至水體中會危及水生生物并損害生活用水.

水中的硒以亞硒酸鹽〔SeO32-、Se(Ⅳ)〕和硒酸鹽〔SeO42-、Se(Ⅵ)〕兩種無機陰離子形式存在，主要存在形式是Se(Ⅳ). 已有研究探究了多種從水環境中去除硒的方法，包括凝結、絮凝、離子交換、沉淀、生物修復、膜過濾、電化學處理和吸附[7-8]，其中吸附是一種低成本、最有效和簡單的方法[9]. 常用金屬納米顆粒、金屬氧化物、沸石等作為吸附硒的材料[10-11]，其中沸石作為低成本吸附劑在廢水處理中發揮重要作用[12-15]，可有效去除水體中的重金屬、銨、磷、放射性元素等.

天然沸石在我國儲量豐富，價格低廉且熱穩定性好、再生性強. 從經濟角度看是吸附劑的較好選擇，但天然沸石孔徑較小、吸附能力差[16-19]，不能實現高效去除廢水中的硒. Yusof[20]使用了改性沸石Y去除地下水中的As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)，證明改性沸石Y是一種更有效的吸附材料. 不少學者[21-22]用鐵改沸石去除水體污染物，王佳等[23]采用Fe3O4對人造沸石進行改性吸附廢水中的鉛離子，證明Fe3O4改性沸石有更明顯的吸附效果. 柏曉云等[24]利用FeCl3改性方解石使其表面形成活性覆蓋層，用于控制水體內源磷的釋放. 因此為提升天然沸石的吸附能力，該研究利用FeCl3對天然沸石進行改性，并研究其對Se(Ⅳ)的去除能力.

該文參考文獻[25]對天然沸石進行改性，制備出氧化鐵改性沸石，并利用X射線熒光光譜(XRF)、X射線衍射圖譜(XRD)、掃描電鏡(SEM)和氮氣吸附孔徑分布測試(BET)等對天然沸石和氧化鐵改性沸石的基本特征、組成成分進行表征分析，探究接觸時間、pH、吸附劑投加量、水溶液反應濃度對氧化鐵改性沸石吸附Se(Ⅳ)的影響[26-27]，以及其吸附動力學和等溫吸附模型特征. 該文還研究了負載Se(Ⅳ)的氧化鐵改性沸石(簡稱“負硒改性沸石”)對低硒土壤的影響，旨在為硒污染的低成本防治研究和改性沸石的高效使用提供科學依據.

1 材料與方法

1.1 材料與設備

試驗所用天然沸石粉取自河北省靈壽縣某沸石廠，產于河北省保定市一礦山，礦石純度在75%以上，以斜發沸石為主，粒度為100目(0.149 mm)，密度為0.88 g/cm3.

利用場發射掃描電子顯微鏡(日立SUB220，日本)觀察原料的形態外貌；采用X射線衍射儀(Bruker D8 ADVANCE，德國)進行原料的主要成分分析，掃描范圍為5°～90°，掃描速率為10°/min；采用BET容量法在真空體系中測定沸石對氮氣的吸附量，用以計算比表面積(Quadrasorb SI分析儀，美國康塔儀器公司)原料的主要化學成分采用X射線熒光光譜儀(AXIOS，荷蘭帕納科公司)測定.

1.2 試驗方法

1.2.1氧化鐵改性沸石的制備方法

稱取天然沸石與FeCl3粉末各5 g倒入錐形瓶中，與500 mL乙醇混合，加入20 g質量分數≥99.5%的檸檬酸，65 ℃水浴加熱并攪拌24 h后過濾干燥，再200 ℃下熱處理2 h，最后過140目篩備用.

1.2.2天然沸石與氧化鐵改性沸石的吸附試驗

吸附試驗均使用100 mL錐形瓶、恒溫振蕩箱轉速均為240 r/min，反應溶液的體積為100 mL，反應溫度為25 ℃. 取Na2SeO3制備濃度為 1 000 mg/L的Se(Ⅳ)儲備液，方便配置不同濃度的Se(Ⅳ)溶液.

a) 接觸時間對吸附Se(Ⅳ)性能的影響. Se(Ⅳ)溶液濃度為10 mg/L，天然沸石和氧化鐵改性沸石投加量分別為5和1 g/L(因氧化鐵改性沸石去除率遠高于天然沸石，且改性沸石制備復雜，因此試驗中氧化鐵改性沸石的投加量取1 g/L)，振蕩480 min，試驗重復2次.

b) 溶液初始pH的影響. Se(Ⅳ)溶液濃度為10 mg/L，天然沸石和氧化鐵改性沸石投加量分別為5和1 g/L. 根據接觸時間試驗的結果，天然沸石振蕩240 min，氧化鐵改性沸石振蕩120 min. 初始溶液pH為2.0～10.0，用1 mol/L的稀HNO3或NaOH調節pH(E-201-C-9，上海儀電科學儀器股份有限公司)，然后投加沸石，放置恒溫振蕩箱，試驗重復2次.

c) 沸石投加量的影響. 兩組溶液濃度均為10 mg/L，天然沸石組溶液pH為2.0，振蕩240 min，吸附劑投加量為1～20 g/L；氧化鐵改性沸石組溶液pH為3.0，振蕩120 min，吸附劑投加量為0.1～20 g/L，試驗重復2次.

d) Se(Ⅳ)溶液濃度的影響. 天然沸石組溶液pH為2.0，振蕩240 min，吸附劑投加量為5 g/L，Se(Ⅳ)溶液初始濃度為1～30 mg/L；氧化鐵改性沸石組溶液pH為3.0，振蕩120 min，吸附劑投加量為1 g/L，Se(Ⅳ)溶液初始濃度為1～30 mg/L，試驗重復2次.

e) 等溫吸附試驗. 將0.1 g氧化鐵改性沸石與100 mL濃度為1～30 mg/L的Se(Ⅳ)溶液進行混合，溶液pH為3.0，振蕩120 min，利用Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型對氧化鐵改性沸石的吸附進行擬合，試驗重復2次.

1.2.3土壤釋放試驗

將吸附量為35.46 mg/g的負硒改性沸石均勻地混入3 kg的土壤中，保持土壤含水率為30%. 設置5組對比：A組(原土壤，pH為7.8，不添加負硒改性沸石)；B組〔原土壤，pH為7.8，添加負硒改性沸石(0.5 g/盆)〕；C組〔原土壤中添加含量為15 g/kg熟石灰，pH為10.8，添加負硒改性沸石(0.5 g/盆)〕；D組〔原土壤，pH為7.8，添加負硒改性沸石(1 g/盆)〕；E組〔原土壤中添加含量為15 g/kg熟石灰，pH為10.8，添加負硒改性沸石(1 g/盆)〕. 在試驗開始5、25、35、45、60 d后取樣，每次在不同位置取樣(2個重復樣)，土壤硒的前處理和測定參照農業行業對土壤全硒測定的標準[31].

1.3 分析方法

吸附達到平衡后，將樣品取出快速離心，再用醋酸纖維膜過濾提取上清液. 最后采用電感耦合等離子體質譜儀(Thermo iCAP-Q, 美國)測定過濾液中Se(Ⅳ)濃度. Se(Ⅳ)的去除率和吸附量的計算公式：

η=(C0-Ce)/C0×100%

(1)

μ=(C0-Ce)/W×V

(2)

式中：η為Se(Ⅳ)的去除率，%；μ為Se(Ⅳ)的吸附量，mg/g；C0和Ce分別為初始和吸附平衡后Se(Ⅳ)的濃度，mg/L；W為吸附劑投加量，g；V為反應溶液體積，L.

2 結果與討論

2.1 天然沸石和氧化鐵改性沸石的表征

天然沸石和氧化鐵改性沸石的化學組成如表1所示. 和天然沸石相比，氧化鐵改性沸石中的Fe2O3含量增加了53.5%. 由于在制備氧化鐵改性沸石過程中加入了FeCl3粉末，其與檸檬酸和乙醇反應形成Fe2O3附著在氧化鐵改性沸石表面.

表1 天然沸石和氧化鐵改性沸石的化學組成Table 1 Chemical composition of natural zeolite and iron oxide modified zeolite

如圖1所示，氧化鐵改性沸石和天然沸石的主要成分都是石英和高嶺土〔Al2Si2O5(OH)4〕. 對比天然沸石的XRD圖譜，氧化鐵改性沸石中方解石消失，方解石的主要成份為CaCO3，是由于在改性過程中溶液中的H+和CO32-產生化學反應，導致圖譜中方解石消失. 氧化鐵改性沸石和天然沸石的圖譜是基本一致的，說明改性這一步驟不會改變沸石的晶體結構，二者有著相同的物相組成. 經過改性，Fe2O3附著在了氧化鐵改性沸石的表面.

由圖2可見：天然沸石呈不規則狀，表面輕微粗糙，部分呈毛鱗片狀，能夠觀察到少許孔隙但不明顯；氧化鐵改性沸石的表面粗糙，可明顯觀察到孔隙增多且部分孔徑有所增大. 陳景祖等[28]研究顯示，在檸檬酸鐵水溶液中加入無水乙醇，可以抑制Fe3+的水解，且在放置一段時間后，能夠生成新的球狀聚合物，這與圖2中氧化鐵改性沸石掃描電鏡結果一致. 天然沸石在改性后表面被一層球狀聚合物包裹，其主要成分為Fe2O3.

注： 1—石英；2—高嶺土；3—方解石；4—伊利石；5—赤鐵礦.圖1 天然沸石與氧化鐵改性沸石的XRD圖譜Fig.1 XRD of natural zeolite and iron oxide modified zeolite

圖2 天然沸石和氧化鐵改性沸石的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of natural zeolite and iron oxide modified zeolite

根據BET測試結果得出天然沸石和氧化鐵改性沸石的比表面積(見表2)，發現氧化鐵改性沸石的比表面積是天然沸石比表面積的2.1倍，氧化鐵改性沸石平均孔徑大于天然沸石. 可見，氧化鐵改性沸石的特點是孔隙數量多且孔徑大，由于Fe2O3球狀聚合物附著到氧化鐵改性沸石表面，使得比表面積和孔徑有所增加，結果與SEM圖相符合.

表2 天然沸石和氧化鐵改性沸石的比表面積參數Table 2 Specific surface area parameters of natural zeolite and iron oxide modified zeolite

2.2 溶液初始pH對沸石去除Se的影響

由圖3可見，不同pH下氧化鐵改性沸石對溶液中Se(Ⅳ)去除率均明顯高于天然沸石，且溶液處于酸性條件下氧化鐵改性沸石的去除率較好. 由于pH為1.0～2.0時，沸石表面帶正電荷，有利于沸石對SeO32-的吸附，在低pH范圍內，陰離子易以靜電方式吸附到質子化的吸附位點上. 另外，根據徐文坡等[21]的研究，Fe2O3在酸性條件(pH為4.0～6.0)下會吸附硒氧陰離子，且氧化鐵吸附Se不是簡單的物理吸附，其吸附過程分多步進行，除靜電吸附原因外，可能涉及到顆粒內部擴散. 因此有Fe2O3加入的氧化鐵改性沸石，吸附最佳pH略高于天然沸石.

圖3 不同溶液初始pH對天然沸石和 氧化鐵改性沸石去除Se(Ⅳ)的影響Fig.3 Effect of different initial pH of solution on the removal of Se(Ⅳ) by natural zeolite and iron oxide modified zeolite

圖4 不同吸附劑投加量對Se(Ⅳ) 去除率和吸附量的影響Fig.4 Effect of different dosage of adsorbents on removal rate and adsorption capacity of Se(Ⅳ)

2.3 不同吸附劑投加量對沸石去除Se(Ⅳ)的影響

由圖4可知，Se(Ⅳ)的去除率隨吸附劑投加量的增加而增加，吸附量則隨吸附劑投加量的增加而下降. 在吸附劑投加量為20 g/L時，天然沸石對Se(Ⅳ)的去除率為59.8%，而氧化鐵改性沸石的去除率為97.7%，吸附效果明顯優于天然沸石. 這是由于隨著吸附劑投加量的增多，溶液中有更多的吸附位點用于Se(Ⅳ)的快速吸收，去除率增加. 另外，氧化鐵改性沸石的孔隙數量高于天然沸石，比表面積增大，經過改性后沸石表面攜帶更多陽離子，更容易產生靜電作用，從而吸附更多的SeO32-.

2.4 不同初始溶液反應濃度對沸石吸附Se(Ⅳ)的影響

由圖5可知，Se(Ⅳ)去除率隨初始溶液反應濃度的增加而下降，相同濃度下氧化鐵改性沸石的去除率隨濃度增加降幅減小且高于天然沸石. 因初始溶液反應濃度增加可以促進吸附劑對SeO32-的吸附，吸附劑單位表面積上接觸到的SeO32-數量增多，有更多吸附位點對SeO32-進行快速吸附，所以吸附量隨初始溶液反應濃度的增加而增加.

圖5 不同初始溶液反應濃度對Se(Ⅳ) 去除率和吸附量的影響Fig.5 Effect of initial solution concentration on removal rate and adsorption capacity of Se(Ⅳ)

2.5 接觸時間與吸附動力學模型

圖6 天然沸石和改性沸石對吸附Se(Ⅳ)的動力學擬合曲線Fig.6 Kinetic fitting curve of adsorption of Se(Ⅳ) on natural zeolite and iron oxide modified zeolite

天然沸石和氧化鐵改性沸石隨接觸時間增加對Se(Ⅳ)吸附量的影響如圖6所示. 由圖6可見，二者的吸附均經歷先快速反應隨后緩慢到達平衡的過程，且氧化鐵改性沸石反應速率更快，試驗開始時，氧化鐵改性沸石對Se(Ⅳ)吸附量迅速增加，此時氧化鐵改性沸石表面吸附位點空位較多，可用于吸附的Fe3+也較多，所以溶液中的SeO32-因靜電作用被快速吸附. 隨接觸時間增加，氧化鐵改性沸石表面吸附位點空位逐漸減少，且陽離子數量減少，吸附劑對Se(Ⅳ)吸附量增長緩慢，接近飽和.

天然沸石與氧化鐵改性沸石的動力學模型擬合參數如表3所示. 由表3可見，天然沸石準一級動力學模型的擬合系數(R2=0.995)顯著高于準二級動力學模型的擬合系數(R2=0.782)，且平衡時Se(Ⅳ)吸附量與準一級動力學模型擬合得出的結果一致，天然沸石的吸附屬于物理吸附，主要依靠吸附質與吸附劑之間的范德華力進行吸附. 而氧化鐵改性沸石更滿足準二級動力學模型，即氧化鐵改性沸石的吸附既有物理吸附也有化學吸附，存在吸附質分子與吸附劑表面分子發生電子的轉移、交換或共有，形成化學鍵的行為. 這是由于Fe2O3附著在氧化鐵改性沸石表面，吸附過程分多步進行，由Fe2O3和沸石共同的吸附性質造成的.

2.6 等溫吸附模型

等溫吸附模型對于揭示吸附劑和吸附質之間的吸附機理具有重要作用，該研究采用Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型來描述天然沸石和氧化鐵改性沸石對Se(Ⅳ)吸附過程(見圖7).

天然沸石和氧化鐵改性沸石對Se(Ⅳ)的等溫吸附模型參數如表4所示. 由表4可見：氧化鐵改性沸石的Langmuir等溫吸附模型吸附平衡系數(b)為0.009 L/g. 當b在0～0.5之間時，表明這一過程是有利吸附過程；由于天然沸石和氧化鐵改性沸石的Langmuir等溫吸附模型擬合系數均高于Freundlich等溫吸附模型擬合系數，因此兩種沸石的吸附過程更符合Langmuir等溫吸附模型，表明二者的吸附是單分子層的[29-30]；氧化鐵改性沸石的單層最大吸附量(qm)為46.901 mg/g，顯著高于天然沸石，可見Fe3+的加入對氧化鐵改性沸石對Se(Ⅳ)的吸附起了重要作用.

表3 天然沸石和氧化鐵改性沸石對Se(Ⅳ)的動力學參數Table 3 Adsorption kinetic parameters of Se(Ⅳ) on natural zeolite and iron oxide modified zeolite

圖7 天然沸石和氧化鐵改性沸石對Se(Ⅳ)的吸附等溫線Fig.7 Adsorption isotherm of Se(Ⅳ) on natural zeolite and modified zeolite

表4 天然沸石和氧化鐵改性沸石對Se(Ⅳ)的 等溫吸附模型參數Table 4 Adsorption isotherms parameters of Se(Ⅳ) on natural zeolite and modified zeolite

2.7 廢棄負硒改性沸石的利用

為檢驗負硒改性沸石在使用后的利用效果，將其投入低硒土壤檢測其對土壤硒含量的影響[31]，由表5 可知，原土壤的硒含量未達到0.4 mg/kg，即屬于低硒土壤. 經過60 d的試驗結果發現，各組土壤都達到了富硒土壤水平[32]，說明負硒改性沸石能夠改善土壤硒含量，為氧化鐵改性沸石的廢物利用提供了方向.

表5 培養時間及負硒改性沸石投加量對土壤硒含量的影響Table 5 Influence of cultivation time and dosage of negative selenium modified zeolite on soil selenium content

3 結論

a) 改性沸石表面被球狀聚合物覆蓋，比表面積增大且具有更多的孔隙和吸附位點，因此附著Fe3+增多，陽離子對陰離子的靜電作用增強，因而氧化鐵改性沸石對Se(Ⅳ)具有更好的吸附性能，與天然沸石去除Se(Ⅳ)的效果有明顯差異.

b) 酸性(pH為2～3)條件下，天然沸石和氧化鐵改性沸石去除Se(Ⅳ)的效果最好. 氧化鐵改性沸石對Se(Ⅳ)的理論最大吸附量為46.901 mg/g，高于天然沸石(4.631 mg/g). 氧化鐵改性沸石吸附過程符合準二級動力學模型，吸附過程較復雜，同時存在物理和化學吸附.

c) 氧化鐵改性沸石在處理硒污染廢水方面具有很大前景，能夠為硒工業廢水凈化方面提供新的思路，且廢棄負硒改性沸石的利用效果較好，可用于土壤改良方向.