海南省11個市縣設施農業土壤鄰苯二甲酸酯類塑化劑污染狀況及健康風險

郇志博　王曉燕　田?！埨麖姟《卧啤⒂裱唷×_金輝　徐志

摘 ?要：本研究測定了海南省11個市縣設施農業土壤中鄰苯二甲酸酯類塑化劑（PAEs）的污染狀況及健康風險。結果表明：在檢測的11個市縣設施農業土壤中16種鄰苯二甲酸酯類塑化劑的平均總濃度為46.0～614.0 ?g/kg干土，最高的市縣為?？?，最低的為瓊海。按照PAEs種類來說，鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）和鄰苯二甲酸二丁酯（DnBP）為主要檢出類型，平均濃度分別達到25.4～423.9 ?g/kg干土、8.8～75.2 ?g/kg干土和2.6～ 99.1 ?g/kg干土，其中DEHP的占比最高，達41.9%～73.8%，其次為DIBP達12.2%～37.7%，另外，代謝物鄰苯二甲酸單丁酯（MBP）和鄰苯二甲酸乙基己酯（MEHP）的平均含量分別為4.1～10.9 ?g/kg干土和12.8～24.4 ?g/kg干土。經與國內其他地區比較，海南省11個市縣設施農業土壤PAEs污染狀況整體水平較低。多途徑暴露風險評估結果表明，在檢測的11個市縣設施農業土壤中鄰苯二甲酸酯類塑化劑污染對成年人和兒童的致癌風險和非致癌風險皆較低。

關鍵詞：鄰苯二甲酸酯類塑化劑;海南;設施農業土壤;污染狀況;健康風險

中圖分類號：X825 ? ? ?文獻標識碼：A

Contamination Status and Health Risk of Phthalate Esters in Facility Agricultural Soil of 11 Cities of Hainan， China

HUAN Zhibo1，2，3，4， WANG Xiaoyan1，5， TIAN Hai1，2，3，4， ZHANG Liqiang1，2，3，4， DUAN Yun1，2，3，4， LIU Yuyan6， LUO Jinhui1，2，3，4， XU Zhi1，2，3，4

1. Analysis and Testing Center， Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences， Haikou， Hainan 571101， China; 2. Hainan Provincial Key Laboratory of Quality and Safety for Tropical Fruits and Vegetables， Haikou， Hainan 571101， China; 3. Laboratory of Quality and Safety Risk Assessment for Tropical Products， Ministry of Agriculture and Rural Affairs， Haikou， Hainan 571101， China; 4. Hainan Provincial Academician Workstation， Haikou， Hainan 571101， China; 5. Changji University， Changji， Xinjiang 831100， China; 6. College of Geography and Environmental Science， Hainan Normal University， Haikou， Hainan 571158， China

Abstract： This study determined the contamination status and health risk of phthalate esters （PAEs） in the facility agricultural soils of 11 cities of Hainan. Results showed the average sum concentrations of 16 PAEs （∑16PAE） was 46.0-614.0 ?g/kg dry weight （dw） while Haikou had the highest concentration and Qionghai had the lowest concentration. Bis（2-ethylhexyl） phthalate （DEHP）， diisobutyl phthalate （DIBP） and di-n-butyl phthalate （DnBP） were the dominant congeners with an average concentration of 25.4-423.9 ?g/kg dw， 8.8-75.2 ?g/kg dw and 2.6-99.1 ?g/kg dw. DEHP had the highest percentage of ∑16PAE for 41.9%-73.8% and the next was DIBP for 12.2%-37.7%. The average concentration of metabolites， mono-n-butyl phthalate （MBP） and mono（2-ethylhexyl） phthalate （MEHP）， was 4.1-10.9 ?g/kg dw and 12.8-24.4 ?g/kg dw. After compared with other regions， the contamination status of PAEs in the facility agricultural soils of the 11 cities in Hainan was low. The results of multiple routes exposure risk assessment showed the carcinogenic and non-carcinogenic risk of the PAEs pollutions in the facility agricultural soils of 11 cities in Hainan was low to the adults and children.

Keywords： phthalate esters; Hainan; facility agricultural soil; contamination status; health risk

DOI： 10.3969/j.issn.1000-2561.2021.03.028

鄰苯二甲酸酯類塑化劑（PAEs）在工業生產中廣泛使用，近年來的研究表明PAEs在環境中也幾乎無處不在[1-3]。某些PAEs種類具有內分泌干擾、致癌、致畸、致突變的作用[4-6]。美國、中國和歐盟等許多國家或組織已經將某些PAEs種類列為環境優先控制污染物[7-8]。農膜在設施農業中被廣泛使用，研究表明農膜是農業土壤中PAEs的主要污染源之一[9-11]。高溫、高濕、多雨是熱帶地區的典型氣候特征。Carrara等[12]研究表明豐沛的降雨顯著降低了熱帶土壤表層的有機質和腐殖質含量，另外，Lugo等[13]研究表明高溫加速了熱帶土壤中微生物對有機質的降解，Kong等[14]和Wang等[15]研究表明土壤中貧瘠的有機質含量不利于土壤對PAEs的吸收，因此從該角度推測熱帶土壤中PAEs含量應該較低，但是Zhang等[2]和Zeng等[16]等認為高溫和密集的降雨有利于塑料中PAEs向環境中遷移。目前已有測定我國各省份和地區農業土壤中PAEs的污染狀況，但是針對熱帶農業土壤中PAEs污染的研究較少。

海南是我國重要的熱帶省份，隨著海南國際旅游島和自貿區（港）建設的開展，海南的第二、三產業得到迅速發展，為了有效保護環境和積極推進國家生態文明試驗區建設，海南省發布了《海南省全面禁止生產、銷售和使用一次性不可降解塑料制品實施方案》[17]，該方案是我國第一款針對一次性不可降解塑料制品的“禁令”。本研究響應政策號召積極摸排了目前海南省設施農業土壤中PAEs的污染狀況。另外考慮到某些PAEs代謝物（MPEs）的毒性與母體類似甚至更高，如鄰苯二甲酸二丁酯（DnBP）的代謝物鄰苯二甲酸單丁酯（MBP）[18-19]和鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）的代謝物鄰苯二甲酸乙基己酯（MEHP）[20-21]，該研究也測定了目前海南省設施農業土壤中PAEs代表性代謝物的含量和風險。研究結果對海南省農業土壤質量管控和環境保護具有重要意義。

1 ?材料與方法

1.1 ?材料

1.1.1 ?儀器與設備 ?Agilent 7890B-7000C型氣相色譜-質譜聯用儀（配備7693自動進樣器，美國Agilent公司）;Milli-Q超純水器（美國Millipore公司）;旋轉蒸發儀（上海申生科技有限公司）;水浴鍋（江蘇金怡儀器科技有限公司）;水浴恒溫振蕩器（上海啟前電子科技有限公司）;SimplyGreen PSA/Silica復合填料玻璃柱（1 g× 6 mL）（廣州信譜徠科學儀器有限公司）。

1.1.2 ?試劑 ?鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DnBP）、鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）、鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）、鄰苯二甲酸二己酯（DnHP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、鄰苯二甲酸二環己酯（DCHP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二苯酯（DPhP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DnOP）、鄰苯二甲酸二壬酯（DNP）、鄰苯二甲酸單丁酯（MBP）、鄰苯二甲酸乙基己酯（MEHP）標準品（美國Accustandard公司）;丙酮、正己烷、乙腈、二氯甲烷、甲醇（色譜純;美國Fisher公司）三氟化硼?甲醇溶液（14%;上海麥克林生化科技有限公司）;無水硫酸鈉和氯化鈉（分析純;廣州化學試劑廠）。

1.2 ?方法

1.2.1 ?土壤樣品采集和制備 ?樣品采集市縣包括?？?、澄邁、儋州、昌江、樂東、三亞、五指山、陵水、萬寧、瓊海、文昌11個市縣。經前期調查，目前海南省農業仍然以露天種植為主，規?；脑O施大棚基地并不多，本研究選擇的采樣點為種植年限在2 a以上且種植規模較大的設施大棚基地，較好地代表了各個市縣設施園藝的種植水平和設施土壤質量狀況，共計37個設施大棚基地。采取多點采樣混合法，即在一定面積的農田采集10個點形成一個土壤混合樣，四分法留取1 kg土樣裝入布袋中。采集回的土壤樣品若暫時未做分析則保存于冰箱備用。

1.2.2 ?殘留分析 ?土壤中16種PAEs殘留分析方法參照國家標準GB 5009.271—2016[22]和劉文軍[23]的方法，主要通過丙酮∶正己烷（V∶V=1∶2）提取，PSA/Silica復合填料玻璃柱凈化;土壤中2種MPEs殘留分析方法參照Jonson等[24]和王立媛等[25]的方法，提取和純化與PAEs類似，但是凈化液需要進一步加入三氟化硼-甲醇溶液60 ℃衍生30 min。具體提取純化方法、儀器分析參數和相關譜圖參見課題組的另一篇文章[26]。

1.2.3 ?殘留分析方法驗證 ?殘留分析方法驗證參照Kong等[14]的方法，方法驗證包括線性、檢測限（LOD）、定量限（LOQ）、準確度和精密度。由于塑化劑在樣品的提取和凈化階段極易受到污染干擾，因而實驗室用到的器皿皆需要進行處理，處理方法參照Zhang等[2]的方法。

1.2.4 ?風險評估 ?考慮到鄰苯二甲酸酯類塑化劑的內分泌干擾、致癌、致畸、致突變的作用，根據Wang等[3]和Li等[27]的研究、美國EPA[7]的毒理學數據以及本研究中各種PAEs的檢出濃度，本研究選擇DEHP、DnBP和DIBP進行非致癌風險評估，選擇DEHP進行致癌風險評估。由于DnBP的代謝物MBP和DEHP的代謝物MEHP與各自母體具有類似的毒性且被認為是造成各自母體毒性的主要物質[18-22]，因此在評估DnBP和DEHP的健康風險時，將代謝物濃度與母體濃度加和后再進行評估以最大程度地保護人類的健康。健康風險評估方法參照美國EPA的多途徑暴露風險評估方法[28]，計算公式如下：

ADDintake、ADDingest、ADDinhale和ADDdermal分別代表通過飲食（intake）、攝入（ingest）、吸入（inhale）和皮膚接觸（dermal）途徑的平均每日暴露量，單位為mg/（kg·d）;Csoil為土壤中塑化劑的濃度，單位為mg/kg干土;IRF為平均每日飲食量，單位為mg/d;BAF為PAEs從作物到土壤的富集系數，DnBP、DIBP和DEHP的BAF分別為0.108、0.108和0.166;IngR為每日攝入土壤量，單位為mg/d;InhR為每日吸入空氣量，單位為m3/d;EF為暴露頻率，單位為d/a;ED為暴露周期，單位為a;CF為轉換因子，單位為kg/mg;BW為體重，單位為kg;PEF為顆粒物排放因子，單位為m3/kg;SA為每日接觸土壤表面積，單位為cm2/d;AF為土壤吸附因子，單位為mg/cm2;ABS為皮膚從土壤吸收的污染物比例;HQ為風險商;i代表不同的暴露途徑;RfDintake和RfDingest分別代表攝食和攝入參考劑量，RfDinhale代表吸入參考劑量，RfDdermal代表皮膚吸收參考劑量，其中RfDintake、RfDingest和RfDingest 數值相同[3]，RfDdermal=RfDingest×ABSGI，ABSGI為消化道吸收污染物比例，DnBP和DEHP的RfDingest分別為0.1 mg/（kg·d）和0.02 mg/（kg·d）。

NRCNA報道DIBP和DnBP具有類似的抗雄性激素作用且和DEHP具有加和效應[29]，因此本研究在評估DIBP的非致癌健康風險時采用DnBP的RfD數值，另外本研究還評估了三者的累積非致癌風險（HI），計算公式為：

HI=HQDIBP+HQDnBP+HQDEHP ? （6）

以上HQ或者HI值高于1表示存在不可接受的非致癌風險。

致癌風險（CR）計算公式為：

（7）

其中CSF為致癌斜率因子，單位為kg/（d·mg），DEHP的CSFintake、CSFingest、CSFinhale和CSFdermal皆為0.014 kg/（d·mg）[3]。如果CR值低于10?6表明致癌風險很低，CR值介于10?6～10?4之間表明致癌風險可接受，CR值高于10?4表明致癌風險高。其他參數參見表1。

1.3 ?數據處理

殘留數據利用SPSS 20.0軟件進行ANOVA分析，方差齊性時采用Duncans進行多重比較，方差不齊時采用Tamhanes T2進行多重比較，顯著性水平=0.05。采用Origin 2017軟件進行繪圖。

2 ?結果與分析

2.1 ?海南省11個市縣設施農業土壤中PAEs和MPEs殘留狀況

殘留分析方法驗證表明，16種PAEs在0.02～ 0.80 ?g/mL濃度范圍、2種MPEs在0.05～ 1.00 ?g/mL的濃度范圍內，線性方程的相關系數R2都在0.99以上，16種PAEs的檢出限（LOD）為1.357 ?g/kg（S/N=3），2種MPEs的檢出限為0.217 ?g/kg（S/N=3），且16種PAEs在0.07～ 0.80 ?g/kg、2種MPEs在0.04～0.60 ?g/kg的加標水平下，添加回收率分別為71.1%～105.1%和71.9%～ 85.0%，相對標準偏差分別為0.1%～11.8%和5.4%～ 13.2%，詳細數據參見課題組的另一篇文章[26]。

圖1和表2檢測數據表明，在檢測的11個市縣中16種鄰苯二甲酸酯類塑化劑的總濃度（∑16PAE）平均為46.0～614.0 μg/kg干土，最高的為?？?，達到（614.0110.9）μg/kg干土，其次為文昌和三亞，分別為（482.060.4）μg/kg干土和（299.843.5）μg/kg干土，最低的為瓊海（46.0 7.1）μg/kg干土。表2變異系數分析表明，16種鄰苯二甲酸酯類塑化劑的總濃度在相同市縣的不同基地之間差異不大（4.8%～18.1%），但是在不同市縣之間差異較大（66.5%）。

按照PAEs種類來說，DEHP、DIBP和DnBP為主要檢出類型，平均濃度分別達到25.4～ 423.9 μg/kg干土、8.8～75.2 μg/kg干土和2.6～ 99.1 μg/kg干土（表2，圖2），濃度最高的市縣分別為?？?、文昌和?？?，DEHP、DIBP和DnBP在∑16PAE中的累計占比達79.8%～96.9%，其中DEHP的占比最高達41.9%～73.8%，其次為DIBP達到12.2%～37.7%（圖3），這與Zeng等[16]對廣州、Li等[27]對北京的設施農業土壤PAEs的調查結果一致。變異系數分析表明，DEHP、DIBP和DnBP濃度在相同市縣的不同基地之間有一定差異，變異系數分別為11.8%～29.8%、8.9%～27.4%和16.6%～31.6%，在不同市縣之間差異較大（39.9%～100.9%）（表2）。

另外本文還測定了代謝物MBP和MEHP的含量，在檢測的11個市縣設施農業土壤中皆檢出這2種代謝物，平均濃度分別為4.1～10.9 μg/kg干土和12.8～24.4 μg/kg干土（表2，圖2）。變異系數分析表明，這2種代謝物濃度在大多數情況下在相同市縣的不同基地之間差異不大，在不同市縣之間有一定的差異。若與母體DnBP和DEHP分別加和計算總濃度，則分別達到9.2～108.2 μg/kg干土和42.4～452.8 μg/kg干土，濃度最高市縣皆為?？冢ū?）。

2.2 ?健康風險評估

考慮到鄰苯二甲酸酯類塑化劑的內分泌干擾、致癌、致畸、致突變的作用以及不同PAEs同系物、PAEs和MPEs的累積暴露風險，本文進一步評估了海南省11個市縣設施農業土壤中鄰苯二甲酸酯類塑化劑的健康風險。本研究采用美國EPA的多途徑暴露風險評估方法[28]，評估了DEHP、DnBP和DIBP對我國成年人和兒童的單一和聯合非致癌風險（圖4），結果表明DEHP的非致癌風險最高，對成人和兒童的非致癌風險分別為6.4×10?6～6.9×10?5和3.7×10?5～4.0×10?4，DnBP和DIBP對成人和兒童的累積非致癌風險分別為6.9×10?6～7.3×10?5和4.0×10?5～4.2×10?4，從數值可以看出對兒童的風險要比成年人高1個數量級，但是所有數值都遠遠小于1，表明3種PAEs無論是單一暴露還是聯合暴露非致癌風險都較低。

另外本研究還測定了DEHP對成人和兒童的致癌風險，分別為6.2×10?10～6.6×10?9和8.9× 10?10～9.5×10?9（圖5），從數值可以看出對兒童的致癌風險要略高于成年人，但是所有數值都遠遠小于10-6，表明海南省11個市縣設施農業土壤中DEHP的致癌風險也較低。

3 ?討論

近年來塑化劑的安全問題持續受到國內外學者的關注，海南省作為我國第一個全省推行“禁塑令”的省份，摸清目前土壤中塑化劑的殘留情況，對海南省農業土壤質量管控具有重要意義。另外許多研究已經報道農作物可以從土壤中吸收富集鄰苯二甲酸酯類塑化劑[30-31]，因此研究目前海南省設施農業土壤中塑化劑的殘留水平對保障海南冬季瓜菜的產品質量安全也具有重要價值。趙勝利等[32]測定了廣東省珠江三角洲的珠海、東莞、中山、惠州、深圳農業土壤中PAEs的含量，濃度達到1065～1460 μg/kg干土。關卉等[33]調查了雷州半島的雷州、霞山、赤坎、吳川、徐聞、廉江、麻章、坡頭和遂溪農業土壤中的PAEs情況，結果表明遂溪的∑16PAE濃度最低，約400 μg/kg干土，最高為雷州達到1127.5 μg/kg干土。雖然海南島和珠江三角洲地區、雷州半島地區同屬于熱帶地區，土壤皆為紅壤，但是本研究結果表明海南省測定的11個市縣設施農業土壤中PAEs水平整體上要低于珠江三角洲地區和雷州半島地區。Lü等[34]研究表明農業土壤中PAEs的水平與當地農業現代化水平、工業發展水平和環境保護力度有關。海南省作為全國的“后花園”，一直以農業和旅游業作為支柱產業，環境保護的比較好，而且海南省農業主要以露天種植為主，設施大棚等使用較少，這些可能是檢測的11個市縣設施農業土壤PAEs殘留水平不高的原因之一。

目前，國際上尚無用于土壤PAEs污染評價和治理的統一標準，僅美國制定了土壤中DMP、DEP、BBP、DEHP、DnOP和DnBP的控制標準和治理標準[35]，在檢測的11個市縣中，僅文昌的DnBP水平（99.1 μg/kg干土）超過了控制標準（81 μg/kg干土），但遠低于治理標準（8100 μg/kg干土），其他市縣和其他PAEs種類皆符合標準要求，另外健康風險評估結果表明，在檢測的11個市縣設施農業土壤中鄰苯二甲酸酯類塑化劑的致癌風險和非致癌風險皆較低，表明該11個市縣設施農業土壤中PAEs類塑化劑的污染情況整體較輕。

目前針對農業土壤中PAEs代謝物殘留調查的文獻較少，經檢索，僅發現Wang等[36]測定了江西鷹潭紅土中MBP和MEHP的含量（9.2～ 57.1 μg/kg干土），與本研究結果處于同一數量級水平。在國際社會對PAEs類塑化劑的負面作用高度關注以后，塑化劑行業開始尋求替代品，例如目前檢出率逐年升高的DIBP就是作為DnBP和DEHP的替代品而大量使用的[37-38]，但是近年來許多研究發現DIBP同樣具有發育毒性和雄性生殖毒性[39-40]，因此呼吁政府加大對DIBP的關注。

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責任編輯：謝龍蓮

收稿日期 ?2020-05-19;修回日期 ?2020-06-11

基金項目 ?海南省重點研發計劃項目（No. ZDYF2019131）;中國熱帶農業科學院基本科研業務費專項（No.1630082017005）。

作者簡介 ?郇志博（1984—），男，副研究員，研究方向：農產品質量安全，E-mail：huanzhibo@163.com。