石墨烯復合光催化材料在環境治理中的應用研究進展

李恒，羅秋艷，王光輝，黃正根，胡德玉，滕鵬飛

(1.東華理工大學 水資源與環境工程學院，江西 南昌 330013;2.核工業270研究所，江西 南昌 330013)

自上世紀70年代以來，光催化技術在環境治理中由于能耗低、催化活性高，并可減少二次污染受到廣泛關注[1-2]。石墨烯可在一定程度上改善傳統光催化劑性能，一方面提高了活性組分的分散程度，另一方面加快了光生電子的遷移速率，是光催化材料中的理想載體。本文綜述了石墨烯復合光催化材料及其在環境治理中的應用，并對未來的研究應用方向進行展望。

1 石墨烯的物理化學性質

石墨烯材料是一種由碳原子通過sp2雜化軌道形成的具有六邊形蜂窩狀晶格結構的二維片狀材料，由于其具有以下優點，是較好的光催化劑載體：第一，具有優異的導電性能，可以將激發電子快速遷移到導帶，抑制電子空穴的復合；第二，二維平面結構和較大的比表面積，增加了反應面積；第三，碳摻雜改性的能量帶隙易于控制，增強了光吸收，擴大了光吸收范圍；第四，石墨烯芳環與有機污染物之間π-π堆積的形成也有利于光催化劑對污染物的吸附，從而增強污染物去除效果[3]。而相對于單一的光催化材料，石墨烯-光催化復合材料可以有效提高光催化活性，擴寬催化劑的光響應波長范圍，增強光催化材料的穩定性[4]。

2 石墨烯光催化復合材料

2.1 石墨烯-金屬納米粒子復合材料

金屬納米粒子(如Au，Ag，Cu和Pd等)由于局域表面等離子體共振和近場電磁的增強或共振光子的散射，可顯著增強可見光的吸收能力和相鄰光催化劑的電荷載流子濃度，具有較好的光催化性能[5]。而等離子體金屬納米粒子的化學和結構穩定性較差，因此，將等離子體金屬納米粒子和石墨烯進行復合可以提高穩定性和電荷轉移率。

石墨烯-金屬納米粒子復合材料可通過化學還原，光化學合成，微波輔助合成，化學金屬化和熱蒸發制備[6]。李娟等[7]研究Cu/rGO光催化復合材料，將光催化性能的提高歸因于rGO優異的電子傳導性能，金屬顆粒負載在石墨烯片層上，通過提高金屬顆粒的分散性，能夠有效的降低電子-空穴的復合，同時，rGO作為Cu顆粒的載體，改善了Cu顆粒易團聚的問題。

2.2 石墨烯-非金屬復合材料

石墨烯作為一種零帶隙的材料，非金屬原子(如O，N和S)的摻雜可以使石墨烯具有高度豐富的活性位點，打開石墨烯的帶隙并提高光催化能力，這樣不僅可以減少金屬資源的利用，還避免了金屬后處理污染[8]。

硼作為碳的一個相鄰元素，比碳少一個價電子，可以在石墨烯晶格中替代碳，保留其sp2平面結構，使石墨烯成為p型半導體。Tang等[9]制備了B-rGO，其在可見光照射下對RhB的光催化降解率達96%，同時也表明了硼元素摻雜對于提高石墨烯的電子導電性是一種可行的方法。

氮原子尺寸與碳原子接近，容易嵌入到石墨烯晶格中，其在打開石墨烯帶隙的同時進行n型摻雜。Yang[10]用堿輔助水熱法一步合成氮雜化石墨烯，在可見光照射下光催化降解RhB，降解率也達到了96%。研究表明，氮摻雜到石墨烯中可以改變其導電率和增加電荷載體濃度。

2.3 石墨烯-無機半導體復合材料

傳統半導體光催化始終存在著太陽能利用率低和量子效率低的問題[11]，在光催化過程中，光生電子-空穴對的快速復合限制了其實際應用，所以改善電子轉移能有效提高光催化活性[12]。而碳材料通常具有較強的吸附能力，能夠增強復合材料對反應底物的吸附；一些具有優良導電性的碳材料與半導體的有效復合還能夠促進光生電子-空穴對的分離，增強光生載流子的分離效率，拓寬光吸收范圍等，這些都有利于提高半導體的光催化活性[13]。

2.3.1 石墨烯/金屬氧化物復合材料 石墨烯可以與各種金屬氧化物(如TiO2，ZnO等)結合，這不僅限制了石墨烯之間的再堆積和聚集，增加了復合材料的表面積。同時，金屬氧化物納米粒子在石墨烯上的原位生長，使其保持分散狀態，導致粒子間的團聚減少[14]。此外，石墨烯的官能團和缺陷位置是納米顆粒的成核和生長位點，二者的結合延長了吸附劑材料的壽命，抑制了金屬氧化物顆粒在處理水中的浸出。石墨烯與金屬氧化物的結合還使復合材料具有機械強度，并增加了吸附劑的穩定性[15]。

二氧化鈦及其衍生物具有成本低、可靠性高、氧化能力強、環境無毒等優點，石墨烯/TiO2復合材料是最廣泛應用的復合光催化劑，在許多領域顯示出巨大的潛力，如污染物降解、水裂解產氫、碳氫燃料生產等方面。目前，制備的方法主要有紫外輔助光還原，水/溶劑熱法，溶膠-凝膠法[16]。

2.3.2 石墨烯/金屬硫化物復合材料 金屬硫化物也是一種半導體光催化材料，禁帶寬度窄，能有效的使電子-空穴分離。但是此類半導體極易團聚形成較大顆粒降低催化活性，石墨烯具有二維平面結構和較大比表面積可以提高金屬硫化物的分散性，阻止顆粒生成[17]，因而石墨烯和金屬硫化物耦合形成的復合材料顯現出較好的光催化性能。Thangavel等[18]提出微波輔助法合成ZnS-rGO復合材料，與傳統的水熱等方法相比，具有合成速度快、工藝低溫的優點，且還具有納米硫化鋅生長、氧化還原同時發生、ZnS-rGO光催化劑比裸ZnS具有更高效率的雙重優勢。

2.4 石墨烯-有機半導體復合材料

有機半導體具有許多優點，低成本且環境友好，在環境治理和清潔能源方面具有較好的前景。C3N4、 MOF和染料作為典型的有機半導體，已廣泛應用于光催化的不同領域，這些有機半導體和石墨烯耦合構造的肖特基型納米異質結受到了廣泛關注。

類石墨氮化碳(g-C3N4)是一種極好的光催化劑，具有合適的能帶帶隙，具有優良的化學穩定性，儲量豐富、成本低、綠色環保且合成過程簡單[19]。郝強等[20]制備了g-C3N4/rGO復合光催化劑，在可見光下降解2,4-DCP和RhB表現出比純g-C3N4更高的光催化活性。引入rGO形成的強π-π堆積作用不僅可以改善電子轉移，還可以降低g-C3N4的VB位置，從而提高光氧化能力。

MOF材料與其它材料相比具有比表面積大、孔的尺寸和形狀可控、熱穩定性好、后修飾性強等特點，大多數的MOF材料能夠表現出類半導體的行為。Zhang等[21]合成了UiO-66/CdS/rGO復合結構，光生電子首先轉移到UiO-66上，再進一步向rGO轉移，電子-空穴的復合幾率被大大降低；同時，UiO-66的多孔性賦予該復合催化劑更多的催化位點，協同促進了裂解水產氫的進行。

3 石墨烯光催化復合材料在環境領域中的應用

3.1 水體污染治理

隨著人口的增長及工業的快速發展，水資源問題日益突出，尤其是水污染問題。石墨烯光催化劑廣泛應用于有機污染廢水、重金屬廢水、海水淡化等水處理領域。

3.1.1 光催化降解有機污染物 近年來，水中有機污染物的降解已成為環境保護領域的重要研究課題。光催化降解有機廢水不僅可以節約能源，而且工藝簡單，幾乎可以無選擇的與任何有機污染物發生反應。其中最常見的為石墨烯-半導體光催化劑，當半導體受到大于禁帶寬度能量的光子照射后，電子從價帶躍遷到導帶，產生電子-空穴對，由于引入了石墨烯，光生電子從半導體傳遞到石墨烯上，由巨大π共軛體系構成的石墨烯二維平面結構以較高的載流子遷移速率將電子快速轉移到有機污染物上，與此同時形成羥基自由基和過氧自由基，氧化降解有機污染物(圖1)，光生電子-空穴的低復合率有效提高了光催化效率。

圖1 石墨烯光催化降解有機污染物反應機理

有機污染物包括染料、抗生素污染以及芳香族污染等。這類污染物往往帶有復雜穩定的芳環結構，具有顯著的生物積聚性和毒性，難以生物降解，廣泛存在于制藥、紡織、化工、化妝品等行業的生產廢水中[22]。

磺胺類藥物是最常用的抗生素之一，傳統的處理方法無法有效清除。Zhu等[23]以磺胺甲惡唑(SMX)為目標污染物，制備了良好光穩定性和可回收性的RGO-WO3復合材料，3 h內對SMX的去除率達到98%以上。在降解過程中，WO3的帶隙較窄，使得太陽光譜的吸收更為強烈，而石墨烯作為調節電子轉移的優良介質，抑制了光生電荷的復合，從而改善了電子空穴的分離。

3.1.2 光催化還原重金屬離子 水體中的重金屬離子往往具有毒性大、留存久、不可生物降解、易生物富集等特點，嚴重可致癌、致畸或致突變，對人類危害極大。相較單一光催化劑，石墨烯復合光催化劑利用其優異的電子傳輸性降低光生載流子的復合，能有效促進重金屬離子的光催化還原。

Zhao等[24]研究發現，TiO2-rGO對Cr6+還原的光催化性能明顯增強。TiO2對Cr6+的去除率為54.2%，引入石墨烯后，Cr6+去除率達到86.5%，石墨烯的加入不但減少了TiO2中電子空穴對的再復合，同時增加了光吸收的強度和波長范圍。Wang等[25]研究天冬氨酸-β-環糊精作用下二氧化鈦石墨烯對Pb的光催化去除效率。對比了TiO2、GR-TiO2、ACD-GR-TiO23種體系，在ACD-GR-TiO2體系中光催化降解Pb的效果最好，因為ACD在保留了β-CD空腔結構的基礎上還增添了羧基和氨基等活性基團，能與Pb發生配位作用，進一步強化光催化去除效率。

3.1.3 光催化消毒 在水處理過程中，光催化消毒的作用主要來自于其中產生的羥基自由基，一方面能氧化分解DNA，另一方面在于破壞細胞膜并氧化其胞內物質。采用光催化技術進行消毒的優點在于紫外光和自由基能同時參與滅菌，所以相較于傳統的紫外消毒模式滅活速度明顯提高，近年來也受到了廣泛關注[26]。

與單獨的P25相比，使用TiO2-rGO復合材料能促進大腸桿菌滅活速率增加，研究表明，在TiO2-rGO復合材料的可見光激發下產生單線態氧，這會導致大腸桿菌失活，取得較好的消毒效果[27]。Liu等[28]在GO膜表面，通過離子交換制備了一種新型氧化石墨烯包裹的Ag3PO4復合物(GO-Ag3PO4)作為光催化劑。在可見光照射下，對大腸桿菌細胞顯示出優異的抗菌性和光催化消毒活性。研究表明，GO-Ag3PO4復合物的優異的抗菌活性主要是高濃度的可溶性Ag+所致，且GO對細菌有良好吸附能力，促進了細菌細胞和催化劑之間的相互作用。

3.2 大氣污染治理

CO2、CH4以及排放物二氧化硫、氮氧化合物等的濃度增加，給環境和人類生存帶來了很大的危害。石墨烯光催化劑在大氣治理方面也表現出巨大的應用潛力。

3.2.1 光催化制氫 氫氣是一種清潔能源，能量密度高，運輸和儲存方便，無環境污染，是化石能源的良好替代品。光催化降解水可以實現無污染生產氫能源，受到了高度的關注。

Jia等[29]介紹了一種在石墨烯片上納米CdS和MoS2晶體高度結合的材料，石墨烯和MoS2作為助催化劑的引入大大提高了光催化析氫活性，最佳配比(質量比100∶0.4∶2)的石墨烯/CdS-MoS2可以維持3.072 mL/h的高氫析出率。研究表明，CdS納米晶體能夠捕獲光能，并促進激發電子轉移到MoS2，在二維石墨烯表面催化制氫，這個過程中，石墨烯作為有效的電子介質發揮著關鍵作用。

3.2.2 光催化還原CO2化石燃料燃燒產生的CO2所引起的溫室效應已成為全球性問題，利用太陽能將CO2轉化為可再生燃料是一種理想的綠色能源獲得途徑，對于緩解溫室效應和化石能源短缺具有重要的意義。將石墨烯復合光催化劑用于CO2還原時，由于石墨烯能夠有效的增加與CO2的接觸概率，從而加速了光催化還原CO2的效率。

Tan等[30]研究發現，rGO-TiO2復合材料相較于單一的rGO和TiO2表現出較高的光催化還原CO2活性，TiO2和rGO之間的緊密接觸，加速了光生電子從TiO2到rGO的轉移，有效抑制電荷載體重組，因此增強了光催化活性。還有研究表明[31]，太陽能燃料生產中，Cu/GO光催化劑還原CO2時，Cu含量為10%的復合物具有最高的太陽能燃料形成率?？梢姽庀缕銫O2還原速率比原始GO高60倍，比商用P25高240倍。

3.2.3 光催化去除NOx汽車尾氣和化石燃料燃燒產生的NOx是主要的空氣污染物，會造成酸雨，霧霾和光化學煙霧等危害。此外，它們還會導致肺功能和呼吸方面的疾病，危害人類健康。目前，光催化去除大氣中NOx的方法因其環境友好、低成本的特點而被廣泛應用。

研究發現，g-C3N4和石墨烯復合光催化劑具有獨特的結構特征，較大的比表面積，熱化學穩定性以及較強的可見光利用率，能在催化劑表面將NOx氧化成非揮發性硝酸鹽。石墨烯或g-C3N4與其他組分之間形成的2D-2D緊密異質結增強電荷轉移，電子/空穴對的壽命，因此增強了光催化活性[32]。

4 結論與展望

石墨烯作為一種新型二維碳材料，具有高比表面積、優越的電子遷移率等性質，還具有良好的生物兼容性，是合成復合光催化劑最有前途的材料之一，在水體污染治理和大氣污染治理中有著廣泛的運用，成為環境領域研究的熱點。但是目前石墨烯及其復合材料大部分仍停留在在實驗室研究階段，在工業應用上，合成高質量石墨烯或石墨烯基納米材料方法的探索和優化仍面臨許多挑戰，所以大規模、高產量制備無缺陷的單層純石墨烯片仍然非常需要。此外，石墨烯改性材料的助催化劑功能應該深入研究，并用于高活性石墨烯基光催化劑的開發，將在環境治理領域具有廣闊的應用前景。